专利名称：表面氟化处理增强二氧化钛光催化活性的方法
技术领域：
本发明涉及高活性二氧化钛粉末或薄膜半导体光催化剂的制备方法，本发明还涉及粉末或薄膜的表面处理和改性的技术领域。
背景技术：
TiO2光催化材料在有机污染物的降解，水和空气的净化、杀菌和消毒，生态建筑材料等领域有着非常广泛的应用前景，因而引起了世界各国政府、产业部门和学术界的广泛兴趣和关注。近十年来，半导体光催化材料成为世界各国科学家们研究的热点和重点，有关这方面的研究论文和专利越来越多，每年都有上千篇的研究论文发表。在实际应用中，TiO2光催化材料已用于水和空气的净化装置、自洁净玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面砖等领域，产生了巨大的经济、环境和社会效益。
然而，在实际应用中TiO2还存在以下一些缺陷(1)光生载流子的寿命短，很容易复合，结果TiO2的量子产率低，光催化活性不高，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；(2)带隙较宽，激发光仅限于波长小于387nm的紫外光区，限制了它对太阳光中的可见光和日光的利用；所有这些因素严重地制约了二氧化钛光催化材料的大规模工业应用。从实际应用和商业化方面考虑，TiO2的光催化活性必须进一步提高，为了增强TiO2的光催化活性，人们进行了大量的研究工作，如一方面，对TiO2进行各种掺杂，使二氧化钛的能带结构发生变化，制备出能被可见光激活的二氧化钛光催化材料，增加参加反应的光生电子和孔穴的数量，从而达到增强光催化活性的目的。另一方面，通过用模板方法制备高活性的介孔二氧化钛光催化材料，由于介孔有利于反应物和产物在孔道内的扩散，所以介孔二氧化钛通常显示了更高的光催化活性。当然，通过掺杂也可以延长光生电子和孔穴的寿命，减少复合，使光催化活性进一步得到提高。然而，以往的研究均存在许多不足，如光催化活性的提高与掺杂方法和掺杂量有关，如果掺杂方法和掺杂量控制不当，二氧化钛的光催化材料不但不能提高而且还会下降；采用各种新奇的制备方法制备二氧化钛，其光催化活性一般很难高于Degussa P25的光催化。我们以前报道了通过超声幅照，热处理条件的控制、掺杂和薄膜表面酸处理等方法增强二氧化钛光催化活性的方法，然而，据我们所知，还没有文献报道通过表面氟化处理增强二氧化钛光催化活性的报道。
发明内容
根据目前国内外的研究现状和考虑到二氧化钛光催化材料表面改性的可行性，提出一种简单而非常有效的增强二氧化钛粉末或薄膜光催化活性的方法。
二氧化钛光催化剂的光催化活性强烈地取决于光生电子和孔穴的寿命，如果光生电子和孔穴的寿命越长，则光催化活性越高，而光生电子和孔穴的寿命又与二氧化钛自身的相结构和组成，结晶度，颗粒尺寸等有关。通常二氧化钛有三种物相，即锐钛矿、金红石和板钛矿，在这三种物相中，锐钛矿显示了最好的光催化活性，就是由于锐钛矿中光生电子和孔穴的寿命最长引起的；而且最近的研究结果表明如果锐钛矿中含有少量的金红石或板钛矿相，其光催化活性得到进一步提高。也是由于增强了光生电子从锐钛矿相向金红石相的转移，降低了锐钛矿相中光生电子和孔穴的复合，从而增强光生电子和孔穴的寿命引起的。二氧化钛呈非晶态时，几乎不显示任何光催化活性，是由于光生电子和孔穴的复合太快的结果。为了延长二氧化钛中光生电子和孔穴的寿命，人们还进行了大量的研究工作，如在二氧化钛颗粒表面沉积贵金属，两种半导体复合，二氧化钛的过渡金属离子掺杂，二氧化钛的光敏化等，但均没有取得突破性进展，没有很好的延长二氧化钛中光生电子和孔穴的寿命，所以，光催化活性提高不大。
本发明的设想是在二氧化钛颗粒表面引入一个强吸电子的基团，当二氧化钛在紫外光照射下，电子从价带跃迁到导带，也就是从O原子跃迁到Ti原子中，通常，电子很快又从Ti原子返回到O原子中，所以二氧化钛的光催化活性不高，如果在Ti原子上引入一个强吸电子的基团，如CF3-、CF3CH2-、CF3CH2CH2-等，则二氧化钛在紫外光照射下，电子从O原子跃迁到Ti原子上，Ti原子上的光生电子(或部分电子云)很快被转移到强吸电子基团上，结果光生电子和孔穴的复合被抑制，光生电子和孔穴的寿命大大延长，所以光催化活性得到很大提高。这一过程可以用图1来表示。当二氧化钛粉末或薄膜浸渍到三氟乙酸的水溶液中时，由于氢键作用，三氟乙酸被吸附到二氧化钛颗粒的表面，见图1(a)和(b)中的I和II，脱水后产生化学吸附，见图1(a)和(b)中的III，由于CF3-基团的强吸电子作用，在紫外光照射下产生的光生电子被迅速从Ti原子上转移到CF3-基团上，见图1(a)和(b)中的IV。从而减少了光生电子和孔穴的复合，光生电子和孔穴的寿命被大大延长。
根据上述设想，本发明目的可通过下述方案来实现。
一种增强二氧化钛粉末或薄膜光催化活性的方法。该方法是将二氧化钛粉末或薄膜进行表面氟化处理，其步骤是先将二氧化钛粉末或薄膜表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理，凉干后进行热处理，脱去多余的挥发性含氟有机酸和表面吸附水，最后冷却到室温，即得到表面经过氟化处理的高活性二氧化钛粉末或薄膜光催化剂。
所述的含氟有机酸为三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸、β-三氟丙酸、β-二氟丙酸、β-一氟丙酸中的任一种或两种的组合酸。
所述的二氧化钛粉末或薄膜表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理。其浸渍条件是含氟有机酸水溶液浓度为0.01～5M，浸渍时间为0.5～48小时，温度为0～50℃。最佳浸渍条件是含氟有机酸水溶液浓度为0.1～1M，浸渍时间为3～12小时，温度为20～30℃。
所述的热处理温度为80～700℃，热处理时间为20分钟～10小时，最佳处理温度为130～200℃，热处理时间为0.5～3小时。
对二氧化钛粉末或薄膜进行表面氟化处理的处理剂，还可以是五氟丙酸、γ-三氟丁酸、γ-二氟丁酸、γ-一氟丁酸。
对二氧化钛粉末或薄膜进行表面氟化处理的做法是，将少量表面处理剂在搅拌下加入到水中，制成含氟有机酸的水溶液，然后将二氧化钛粉末或薄膜浸渍于含氟有机酸的水溶液中，浸渍一段时间后，过滤即得到表面处理的二氧化钛粉末或薄膜，为了让二氧化钛粉末或薄膜与含氟有机酸形成牢固的化学结合，处理的二氧化钛粉末或薄膜应在80～700℃下热处理0.5～48小时，以便脱去多余的挥发性的含氟有机酸和表面吸附水，同时让含氟有机酸在二氧化钛颗粒表面由物理吸附转变为化学吸附。最后冷却到室温，即得到表面经过氟化处理的高活性二氧化钛粉末或薄膜光催化剂。
本发明所述的表面氟化处理方法，也适用于其他半导体光催化材料，如氧化锌、碳化硅、硫化镉、氧化钨、氧化锡等。
二氧化钛粉末或薄膜光催化剂的光催化活性通过光照二氧化钛涂层来分解空气中的丙酮气体进行表征。丙酮是一种普通溶剂，广泛应用于各种工业和民用产品中。例如，丙酮作为溶剂常常应用于印刷工业和分析实验室；它也是许多普通家用化学品的主要成分。所以，我们选择它作为一种模拟污染化合物。丙酮的光催化氧化分解基于下列化学反应(1)二氧化钛粉末或薄膜在空气中对于丙酮氧化分解的光催化活性实验利用7000毫升的光催化反应器在常温常压下进行。对于二氧化钛粉末，测量光催化活性的二氧化钛样品的制备过程为准确称取0.3克二氧化钛粉末，然后将其加入到50毫升蒸馏水中，在超声波作用下制成悬浮液，将其均匀分配到3个直径为7厘米的表面皿中，然后将其放入到100℃的烘箱中进行干燥，时间约需2小时，待表面皿中的水蒸发完后，再将其拿出，让其冷却至室温备用。实验时将涂有二氧化钛光催化剂的表面皿放入光催化反应器中，然后将少量的丙酮注入反应器中。反应器与一个含有CaCl2的干燥器直接相连，以便控制反应器内的初始湿度。反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度用光声红外多种气体监测仪(Photoacoustic IR Multigas Monitor，INNOVA AirTech Instruments Model 1312)进行在线监测分析，并设定每分钟读取一套数据。光催化实验前让丙酮与反应器内的二氧化钛涂层达到吸附平衡。达到吸附平衡后反应器内丙酮的初始浓度大约为400±2ppm，在开启紫外灯之前，此浓度一直保持常数，紫外灯为15-W365nm UV lamp(Cole-ParmerInstrument Co.)。水蒸气的初始浓度为1.20±0.01vol％，反应器内的初始温度为25±1℃。为让反应器内各种组分的浓度在空间内分布均匀，反应器内装有一小电扇起搅拌作用。光催化反应过程中，降解丙酮和生成二氧化碳的浓度几乎保持在1∶3的比例。随着反应的进行，丙酮的浓度逐渐下降，二氧化碳和水蒸气的浓度逐渐增加。对于二氧化钛薄膜光催化剂，不需要上述制样过程，可直接测定二氧化钛薄膜的光催化活性。
为了研究二氧化钛粉末光催化剂表面氟化处理前后光生电子和孔穴的复合和寿命，荧光发射光谱被测量，其步骤如下每个试样称取200mg粉末样品，然后压成10mm的原片，原片在常温下用波长为325nm的He-Cd激光进行照射，然后，从原片发出的荧光被汇聚到Spex1702型光电仪上，用Hamamatsu R943型光电倍增管(photo multiplier tube(PMT))进行检测，来自光电倍增管的信号被送进一个锁定放大器进行放大处理，最后，用计算机进行记录。
图1是三氟乙酸在二氧化钛颗粒表面的化学吸附和在紫外光照射下光生电子的转移示意图。
图2是二氧化钛粉末光催化剂表面氟化处理前(a)后(b)的荧光光谱。
具体实施例方式
实施例1配制浓度为0.5M的三氟乙酸水溶液，在室温下将2克Degussa P25二氧化钛粉末光催化剂加入到30ml浓度为0.5M的三氟乙酸水溶液中，浸泡6小时后，取出二氧化钛粉末光催化剂，在空气中放置2小时后，最后在160℃热处理3小时，即得到表面氟化处理的二氧化钛粉末光催化剂。测定表面氟化处理前后二氧化钛粉末光催化剂的光催化活性和荧光光谱，比较两者光催化活性的高低和光生电子和孔穴的寿命长短。图2表示二氧化钛粉末光催化剂表面氟化处理前后的荧光光谱，从图2中可以看出，二氧化钛粉末光催化剂表面氟化处理前的PL谱的强度明显高于处理后PL谱的强度，这是由于二氧化钛粉末光催化剂表面氟化处理后，在Ti原子上引入了强吸电子的CF3基团(见图1)，二氧化钛在紫外光照射下，电子从O原子跃迁到Ti原子上，Ti原子上的光生电子(或部分电子云)很快被转移到强吸电子基团CF3上，结果光生电子和孔穴的复合被抑制，因而二氧化钛粉末光催化剂表面经氟化处理后的PL谱的强度减弱。Degussa P25二氧化钛粉末光催化剂经表面氟化处理后，显示出更高的光催化活性，其表观速率常数为6.20×10-3(min-1)，明显高于表面氟化处理前Degussa P25的光催化降解速率常数4.19×10-3(min-1)，这归功于三氟乙酸化学吸附到二氧化钛颗粒表面后，减少了光生电子和孔穴的复合，增强了光生电子和孔穴的寿命引起的。
实施例2为了检验含氟有机酸的种类对表面氟化处理效果的影响，除三氟乙酸外，还试用了二氟乙酸、一氟乙酸和β-三氟丙酸。其它实验条件如含氟有机酸的浓度，含氟有机酸水溶液的量，热处理温度和时间等均与实施例1完全相同，用三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸和β-三氟丙酸进行表面氟化处理后所制得的二氧化钛粉末的表观速率常数分别为6.20×10-3、5.90×10-3、5.40×10-3、5.50×10-3(min-1)。可以看出，对于前三个样品，随着含氟有机酸中氟原子数目的下降，其光催化活性也下降，这是由于随着含氟有机酸中氟原子数目的下降，吸引电子的能力下降引起的。三氟乙酸与β-三氟丙酸相比，后者的光催化明显下降，这可能是由于后者的空间位阻更大引起的。
实施例3热处理温度分别为100℃、160℃、250℃和500℃，除热处理温度不同外，其它反应条件如含氟有机酸的种类、浓度、量，处理的时间和温度，热处理的温度和时间等均与实施例1完全相同，所制得的二氧化钛粉末光催化剂的表观速率常数分别为5.80×10-3、6.20×10-3、4.80×10-3和4.20×10-3(min-1)。可以看出，当热处理温度小于160℃时，所制得的二氧化钛粉末的光催化活性随着热处理温度的升高而增加，这可能是由于二氧化钛颗粒表面的三氟乙酸逐渐由物理吸附向化学吸附转变，多余的三氟乙酸挥发引起的。当热处理温度高于250℃时，所制得的二氧化钛粉末的光催化活性明显下降，这可能是由于二氧化钛颗粒表面的三氟乙酸开始热分解的结果。当热处理温度为500℃时，所制得的二氧化钛粉末的光催化活性与未处理前二氧化钛粉末的光催化活性几乎相同，这可能是由于二氧化钛颗粒表面的三氟乙酸完全发生热分解的结果。
实施例4三氟乙酸的浓度分别为0.05、0.5和5M，除三氟乙酸的浓度不同外，其它处理条件如三氟乙酸水溶液的量，酸溶液处理的温度和时间，热处理的温度和时间等均与实施例1完全相同，在不同三氟乙酸浓度条件下所制得的二氧化钛粉末光催化剂显示出不同的光催化活性，其表观速率常数分别为5.90×10-3、6.20×10-3和6.23×10-3(min-1)，结果显示随着三氟乙酸浓度的增加，表面氟化处理后二氧化钛粉末光催化剂的光催化活性增加，而当浓度高于0.5M时，其光催化活性增加不明显，这可能是由于浓度为0.5M时，三氟乙酸在二氧化钛颗粒表面产生了饱和吸附引起的。所以，酸浓度进一步增加，光催化活性增加不明显。
实施例5三氟乙酸水溶液处理的时间分别为2、6、12、24和48小时。除酸溶液处理的时间不同外，其它反应条件如酸溶液的种类、浓度和量，处理温度和时间，热处理的温度和时间等均与实施例1完全相同，处理后二氧化钛粉末光催化剂的表观速率常数分别为5.0×10-3、6.20×10-3、6.30×10-3、6.33×10-3和6.36×10-3(min-1)。可以看出，当酸处理时间为6小时时，三氟乙酸已经在二氧化钛粉末表面基本达到饱和吸附，所以，当酸处理时间超过6小时后，处理后二氧化钛粉末的光催化活性增加不明显。
实施例6准确量取一定量的钛酸丁脂(17.02ml)和二乙醇胺(4.08ml)溶于无水乙醇(67.28ml)中，并搅拌2h；然后再加入水和无水乙醇的混合物(0.9ml水和10ml无水乙醇)，并搅拌30min，得到稳定、均匀、清澈透明的黄橙色溶胶。TiO2溶胶的组成为Ti(OC4H9)4∶EtOH∶H2O∶NH(C2H5OH)2＝1∶26.5∶1∶1(摩尔比)。TiO2薄膜是用洁净的石英玻璃片作基体从上述溶胶前驱体中采用浸渍提拉法制备的，提拉速度为4mms-1，湿膜在100℃干燥10min后，放入500℃的马弗炉内，保温1h，取出自然冷却至室温，即得到TiO2薄膜。然后将薄膜进行表面氟化处理，所用三氟乙酸为0.5M水溶液，浸泡时间为6小时，然后取出、凉干，在160℃热处理6h后，再测定TiO2薄膜表面氟化处理前后光催化活性的变化。表面氟化处理前后TiO2薄膜的反应速度常数分别为0.0238和0.0486。可以看出，TiO2薄膜表面氟化处理后，其光催化活性增加一倍多。
权利要求
1.一种增强二氧化钛粉末或薄膜光催化活性的方法，其特征是该方法将二氧化钛粉末或薄膜进行表面氟化处理，其步骤是先将二氧化钛粉末或薄膜表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理，凉干后进行热处理，脱去多余的挥发性含氟有机酸和表面吸附水，最后冷却到室温，即得到表面经过氟化处理的高活性二氧化钛粉末或薄膜光催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的含氟有机酸为三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸、β-三氟丙酸、β-二氟丙酸、β-一氟丙酸中的任一种或两种的组合酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的浸渍处理的浸渍条件是含氟有机酸水溶液浓度为0.01～5M，浸渍时间为0.5～48小时，温度为0～50℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的浸渍条件是含氟有机酸水溶液浓度为0.1～1M，浸渍时间为3～12小时，温度为20～30℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的热处理温度为80～700℃，热处理时间为20分钟～10小时，
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的热处理温度为130～200℃，热处理时间为0.5～3小时。
全文摘要
本发明提供了一种增强二氧化钛粉末或薄膜光催化活性的方法。该方法是将二氧化钛粉末或薄膜表面氟化处理，其步骤是先将二氧化钛粉末或薄膜表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理，凉干后进行热处理，使二氧化钛颗粒表面吸附一层含氟有机基团，减少光生电子和孔穴的复合，从而增强二氧化钛的光催化活性，试验证明经过处理的二氧化钛粉末的光催化活性可以提高40％以上，二氧化钛薄膜的光催化活性可以提高1倍以上。
文档编号B01J37/00GK1438071SQ03118769
公开日2003年8月27日 申请日期2003年3月13日 优先权日2003年3月13日
发明者余家国, 程蓓, 赵修建, 余济美 申请人:武汉理工大学