专利名称：常温固化的二氧化钛溶胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛溶胶，尤其涉及一种常温固化的二氧化钛溶胶。
背景技术：
纳米二氧化钛是指粒径在100纳米以内的二氧化钛。近年来，纳米二氧化钛的自清洁、抗菌、防雾及光催化活性等性能受到人们广泛的关注，特别是自清洁纳米二氧化钛涂料的研制与开发已经有一系列的专利和文献报道。如在CN1224036A中，公开了一种采用溶胶-凝胶法制备的、掺入了无机化合物纳米粒子的二氧化钛溶胶，由该二氧化钛溶胶涂制的二氧化钛薄膜材料在紫外光照射后能达到高度亲水性，因此这种二氧化钛溶胶可用于玻璃、瓷砖、镜子等物体表面的防雾和自清洁，但是其中的无机化合物纳米粒子是直接加到二氧化钛溶胶中，由于纳米粒子均具有高的表面能和大的比表面积的特性，因此，无机化合物纳米粒子极易发生凝结或团聚，进而引起无机化合物纳米粒子在二氧化钛溶胶中分散不均匀和沉降等问题。
在申请号为00109176.X的专利申请中，公开了一种通过钛酸酯加酸水解而合成的二氧化钛溶胶，这种二氧化钛溶胶克服了凝结或团聚的问题，但是用此溶胶涂布的薄膜必须经高温热处理才具有超双亲性能，因此这种二氧化钛溶胶应用不方便，成本高、耗资大。
以上所提到的溶胶-凝胶法制备的二氧化钛溶胶虽然在防雾、自清洁和透光度等方面性能极好，但于此同时存在以下缺点(1)以有机钛为原料制备二氧化钛溶胶，原料价格高，工业化生产成本高；(2)所制得的溶胶涂布成薄膜后，该薄膜必须经高温热处理才可能转化成锐钛矿型二氧化钛，才具有超双亲性能，需要耗费更多的热能，而且在很多实用场合下很难实现高温热处理，工业化实用性差；(3)二氧化钛溶胶性能不太稳定，纳米粒子易发生团聚。
发明内容
本发明的目的在于，为了克服上述有机钛原料价格高、需高温热处理和纳米粒子易发生团聚等缺陷，提供一种通过无机钛化合物水解得到的常温固化的二氧化钛溶胶。
本发明提供的常温固化的二氧化钛溶胶是由下面方法制备得到的(1)制备晶种(a)以TiO2含量计，取浓度为80～300g/l的无机钛化合物水溶液，将无机钛化合物水溶液加热到28～85℃，用碱液将无机钛化合物水溶液pH值调整为1.5～4，搅拌下保温，得到偏钛酸晶种透明溶胶；(b)或者以TiO2含量计，取浓度为80～300g/l的洗净的偏钛酸溶液，加氢氧化钠后将偏钛酸溶液pH值调整为7.5～8.0，即有正钛酸钠形成；再将正钛酸钠与冷水接触，水解生成正钛酸和氢氧化钠，过滤、水洗得到正钛酸晶种；(c)或者以TiO2含量计，取浓度为80～300g/l的硫酸钛溶液，加入磷酸调pH为3.0～3.5，生成白色磷酸钛沉淀，经过滤、水洗后与液体的氢氧化钠在70～100℃下共煮1～5h，生成正钛酸钠，再将正钛酸钠与冷水接触，就可以水解生成正钛酸和氢氧化钠，过滤、水洗得到正钛酸晶种。
(2)制备白色沉淀物将步骤(1)制备的偏钛酸晶种透明溶胶在50～140℃温度下煮0.5～6小时，生成白色沉淀物，经过滤、洗涤，得到白色沉淀物；在室温～100℃下，可进一步向步骤(1)制备的偏钛酸晶种透明溶胶中补加无机钛化合物溶液，使该透明溶胶中晶种的量为无机钛化合物溶液中TiO2总量的3～18％，以TiO2含量计，无机钛化合物溶液浓度为80～300g/l；或者向上述步骤(1)制备的正钛酸晶种中加入浓度为80～300g/l的无机钛化合物溶液，无机钛化合物溶液浓度以TiO2含量计，正钛酸晶种量为无机钛化合物溶液总量的5～13％；然后使含有晶种的无机钛化合物溶液在50～140℃温度下反应0.5～6小时，生成白色沉淀物，经过滤、洗涤，得到白色沉淀物；(3)胶溶将上述步骤(2)得到的白色沉淀物分散到0.05～3M的无机酸溶液中，在25～90℃的温度下，解胶1～8小时，得到透明的常温固化的二氧化钛溶胶，以二氧化钛含量计，溶胶浓度为60～240g/l。
本发明提供的常温固化的二氧化钛溶胶，在其制备过程中，所述无机钛化合物为偏钛酸、四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛等，使用时将无机钛化合物配成重量百分比浓度(以TiO2含量计)为80～300g/l的溶液。
在步骤(1)制备晶种的过程中，所述的碱液是NaOH或KOH溶液，浓度为90～140g/l。配制好的碱液最好置于密闭容器中，这样使得水蒸汽不致于散发，从而保持了碱液浓度的稳定性。
在步骤(3)胶溶中，所述无机酸溶液是HCl、HNO3或H3PO4溶液。
在步骤(1)制备晶种过程中，无机钛化合物溶液通过调整pH值水解生成晶种，该晶种在机械搅拌作用下进行胶溶和加热熟化，保温时间以晶种胶溶程度而定，目的使胶体粒子微晶化而生成具有一定电荷的TiO2+和Ti4+，使其带有正电荷而不溶于稀酸，并提高活性。由步骤(1)制得的偏钛酸晶种透明溶胶或正钛酸晶种可以冷却至室温，留作备用。
在本发明中，晶种的制备至关重要，不能使无机钛化合物过度水解，产生大量的白色沉淀物、变浑浊、失效而成为坏种。
由步骤(2)得到的白色沉淀物，经室温干燥形成白色粉末后，进行XRD测定表明晶型是锐钛矿型；经扫描电镜分析二氧化钛粒径为20～60nm，粒径分布窄且十分均匀。
本发明提供的常温固化的二氧化钛溶胶，也可按下面方法制备得到在搅拌下，以TiO2含量计，将浓度为80～300g/l的无机钛化合物水溶液与碱液混合，混合溶液的pH为1.5～4，得到偏钛酸晶种；再将无机钛溶液加入到制备好的晶种中，晶种的加入量为无机钛溶液体积数的3-18％；再将此混合物加热至50～140℃煮，得白色沉淀，过滤、洗涤，得到白色滤饼；将白色滤饼分散到无机酸溶液中，解胶，得到透明的常温固化的二氧化钛溶胶。
本发明提供的常温固化的二氧化钛溶胶，在使用时，用工业酒精、无水乙醇或它们的混合物将其稀释可得到不同浓度的溶胶，而后加入适当比例的有机硅，混合均匀后，可在内外墙、玻璃、瓷砖或塑料等基材上涂布成膜，得到粘接性强、自清洁效果持久的涂层。
本发明提供的常温固化的二氧化钛溶胶，通过无机钛化合物水解自生晶种，在晶种作用下无机钛化合物常压水解而制得，该方法原料成本低，操作温度低，设备简单，无污染，易于扩大、工业化生产。
本发明提供的常温固化的二氧化钛溶胶，常温固化，无需高温烧结即可形成锐钛晶型的二氧化钛，作为常温自清洁产品使用极其方便；并且具有二氧化钛溶胶浓度高、稳定性好和透明等特点；用工业酒精、无水乙醇或它们的混合物将其稀释可得到不同浓度的溶胶，涂布时得到不同厚度的二氧化钛薄膜；涂布得到的二氧化钛薄膜，防雾、自清洁等性能极好。
图1.本发明实施例1的XRD图。
图2.本发明实施例1原子力显微镜图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述实施例1将浓度为(以二氧化钛含量计)80g/l的偏钛酸溶液5ml加入容器中，将其加热至55℃，用浓度为90g/l的NaOH溶液调pH值为3.0，然后在搅拌下保温0.5小时，得到晶种透明溶胶；将所得到的晶种透明溶胶继续加热到80℃后，再将80g/l的偏钛酸溶液20ml加入到晶种透明溶胶中，将该反应体系继续加热至140℃下沸腾1小时，得白色沉淀，经过滤、洗涤得到白色滤饼；将所得的白色滤饼全部分散在20ml 3M的HCl溶液中，于25℃解胶8小时，得到淡蓝色透明的常温固化的二氧化钛溶胶。
取少量的上述白色滤饼，在常温下干燥后，经XRD测试表明晶型为锐钛矿型，经原子力显微镜分析二氧化钛粒径为8-60nm(见附图1，2)取本实施例制得的二氧化钛溶胶1ml，将其分散至40ml工业酒精中进行稀释，得到浓度为3g/l的二氧化钛溶胶，再在充分搅拌的条件下向二氧化钛溶胶中加入1毫升50g/l的有机硅，将混合液静置过夜后涂膜观察，得到的薄膜透亮、无彩虹现象，超双亲效果明显。薄膜与水的接触角结果测定表明，2μl的水滴1800ms内完全铺展开。
实施例2将浓度为(以二氧化钛含量计)200g/l的硫酸氧钛溶液3ml加入容器中，将其加热至28℃，用浓度为98g/l的KOH溶液调pH值为2.5，将上述混合液搅拌30分钟后，将该反应体系加热到35℃，在搅拌下保温180分钟，即得到晶种透明溶胶；再将200g/l的硫酸氧钛溶液30ml加入到上述制备好的晶种透明溶胶中，将该反应体系继续加热至100℃，反应5小时，所得到的白色沉淀，经过滤、3％氨水和水洗涤得到白色滤饼；将所得滤饼一分为二，分别分散在10和20ml的1.5M HNO3溶液中，在60℃温度下解胶4小时，可以得到浓度分别为200g/l和100g/l淡蓝色透亮的二氧化钛溶胶。
按实施例1的测定方法，本实施例制得的白色滤饼二氧化钛晶型为锐钛矿型，二氧化钛粒径小、分布均匀；制得的二氧化钛溶胶光催化效果好，维持超亲水时间长。
实施例3将浓度(以二氧化钛含量计)为200g/l的四氯化钛溶液10ml加入容器中，将其加热至50℃，再用浓度为140g/l的NaOH溶液调pH值为3.0，然后将该反应体系加热到85℃并在搅拌下保温40分钟；然后将该反应体系继续加热至105℃并反应0.5小时，得到的白色沉淀经过滤、反复洗涤，得到10克滤饼。将此10克滤饼加入到30ml浓度为0.05M的H3PO4溶液中，于85℃解胶5小时，得到淡蓝色透明二氧化钛溶胶。
按实施例1的测定方法，本实施例制得的白色滤饼二氧化钛晶型为为锐钛矿型；粒径分布窄、均匀，范围在30-80nm。
实施例4将浓度为(以二氧化钛含量计)300g/l的硫酸钛溶液10ml加入容器中，将其加热至50℃，再用浓度为120g/l的NaOH溶液调pH值为1.5，该反应体系继续加热到68℃，并在此温度下保温30分钟后，制备出晶种透明溶胶，经过加热熟化后的晶种透明溶胶，经冷却至室温即可使用或留着备用。
取10ml上述制备好的晶种透明溶胶，将其加热至55℃后，将80ml浓度为300g/l的硫酸钛溶液加入进去，搅拌40分钟后，将该反应体系温度以5℃/min的速度加热至125℃恒温沸腾4.5小时，所得到的白色沉淀物过滤得到滤饼，蒸馏水洗涤滤饼直至用氯化钡溶液检验滤液不出现白色沉淀时洗涤结束；然后将该滤饼加蒸馏水打浆，水的用量没有限制，搅拌后用浓氨水调pH值为8，再将此浆液过滤，过滤后用蒸馏水洗涤滤饼10次；将洗涤后的滤饼溶解在50ml浓度为2.5M的HCl溶液中，于68℃解胶7.5小时，便可得到淡蓝色透明的二氧化钛溶胶。
将本实施例制得的二氧化钛溶胶1ml，分散在20ml无水酒精中后搅拌30分钟，得浅蓝色稀释后的二氧化钛溶胶。
实施例5取浓度为(以二氧化钛含量计)130g/l洗净的偏钛酸溶液5ml，将其加热至38℃，再加入浓度为110g/l的KOH溶液9.6ml，调pH值为3.5，将上述混合液继续加热到70℃，搅拌下保温35分钟后；再将反应体系继续加热至110℃共煮3小时后冷却，便有沉淀生成；过滤后用水反复洗涤滤饼除去杂质离子，这样可以提高晶种的活性，过滤得白色滤饼；将所得滤饼全部分散在30ml浓度为2M的HCl溶液中，常温解胶1小时，得到胶粘状或乳白状粘浆，用水或工业酒精稀释可见蓝色乳光。
实施例6在30℃下，搅拌状态下向5ml浓度为225g/l四氯化钛的稀盐酸(盐酸浓度为3M)溶液中缓慢加入浓度为90g/l氢氧化钠溶液，调节pH为4.0，得到一个悬浮物；再在得到的悬浮物中加入3M盐酸溶液，使体系酸度系数控制在0.7左右，再将此悬浮物加热至85℃保温2小时后，再加入浓度为2M的氢氧化钠溶液10ml使之凝聚成白色沉淀，过滤、洗涤直到滤液不含氯离子为止，得到白色滤饼；在室温下，将此白色滤饼分散在40ml浓度为2M的HNO3溶液中，解胶10小时，便可得淡蓝色的二氧化钛溶胶。
实施例7如实施例6所述方法，所不同的是在得到的悬浮物中加入3M盐酸溶液，使体系酸度系数控制在0.3-0.5，再将此悬浮物在30分钟内逐渐加热至85℃，搅拌下保温15-30分钟，再加入浓度为1.96M的氢氧化钾溶液10ml使之凝聚成白色沉淀，冷却至室温后过滤、洗涤直到滤液不含氯离子为止，得到白色滤饼。其它同实施例6。
实施例8在常温下，取2M偏钛酸溶液10ml，用2.5M的氢氧化钠溶液将其pH值调为7.5，即有正钛酸钠生成，再将其与50ml冷水接触，就可以水解生成正钛酸和氢氧化钠。过滤水洗涤去除硫酸根离子和钠离子，这样可以提高正钛酸晶种的活性，得到正钛酸晶种。再向正钛酸晶种中加入2M偏钛酸溶液60ml，将该体系加热至110℃沸腾3小时后，该反应体系经过滤、洗涤，得到白色沉淀物。将所得到的白色沉淀物用40ml浓度为2.1M盐酸，常温胶溶1小时即得到常温固化的二氧化钛溶胶。
本实施例这种方法制得的正钛酸晶种分散性极好，活性很高。
实施例9在常温下，向5ml浓度为3M硫酸钛溶液中添加浓度为2.0M的磷酸溶液，调pH值为3.0，即有白色的磷酸钛沉淀生成，经过滤、蒸馏水洗涤3次后，得到磷酸钛沉淀；再向沉淀中加入10ml浓度为2.0M的氢氧化钠溶液，在100℃下共煮1小时生成正钛酸钠，再将所得产物加到35ml冷水中，水解生成正钛酸和氢氧化钠；过滤、蒸馏水洗涤除去硫酸根离子和钠离子，这样可以提高正钛酸晶种的活性，得到正钛酸晶种。再往正钛酸晶种中加入20ml浓度为3M硫酸钛溶液，将该体系加热至115℃沸腾5小时后，该反应体系经过滤、洗涤，得到白色沉淀物；将所得到的白色沉淀物用30ml 2.5M硝酸60℃胶溶2小时即得到常温固化的二氧化钛溶胶。
权利要求
1.一种常温固化的二氧化钛溶胶，其特征是所述的常温固化的二氧化钛溶胶是由下面方法制备得到的(1)制备晶种(a)以TiO2含量计，取浓度为80～300g/l的无机钛化合物水溶液，将无机钛化合物水溶液加热到28～85℃，用NaOH或KOH溶液将无机钛化合物水溶液pH值调整为1.5～4，搅拌下保温，得到偏钛酸晶种透明溶胶；(b)或者以TiO2含量计，取浓度为80～300g/l的洗净的偏钛酸溶液，加氢氧化钠后将偏钛酸溶液pH值调整为7.5～8.0，即有正钛酸钠形成；再将正钛酸钠与冷水接触，水解生成正钛酸和氢氧化钠，过滤、水洗得到正钛酸晶种；(c)或者以TiO2含量计，取浓度为80～300g/l的硫酸钛溶液，加入磷酸调pH为3.0～3.5，生成白色磷酸钛沉淀，经过滤、水洗后与液体的氢氧化钠在70～100℃下共煮，生成正钛酸钠，再将正钛酸钠与冷水接触，水解生成正钛酸和氢氧化钠，过滤、水洗得到正钛酸晶种；(2)制备白色沉淀物将步骤(1)中制备的偏钛酸晶种透明溶胶在50～140℃温度下煮，生成白色沉淀物，经过滤、洗涤，得到白色沉淀物；其中，透明溶胶中晶种的量为无机钛化合物溶液中TiO2总量的3～18％；或者向步骤(1)制备的正钛酸晶种中加入浓度为80～300g/l的无机钛化合物溶液，无机钛化合物溶液浓度以TiO2含量计，正钛酸晶种量为无机钛化合物溶液总量的5～13％；然后使含有晶种的无机钛化合物溶液在50～140℃温度下反应，生成白色沉淀物，经过滤、洗涤，得到白色沉淀物；(3)胶溶将步骤(2)得到的白色沉淀物分散到无机酸溶液中，解胶，得到透明的常温固化的二氧化钛溶胶。
2.如权利要求1所述的溶胶，其特征是所述步骤(2)制备白色沉淀物之前，可进一步向步骤(1)制备的偏钛酸晶种透明溶胶中补加无机钛化合物溶液，使该透明溶胶中晶种的量为无机钛化合物溶液中TiO2总量的3～18％，以TiO2含量计，无机钛化合物溶液浓度为80～300g/l。
3.如权利要求1或2所述的溶胶，其特征是所述无机钛化合物为偏钛酸、四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛。
4.如权利要求1所述的溶胶，其特征是所述的步骤(1)将无机钛化合物溶液加热的温度是28～85℃。
5.如权利要求1所述的溶胶，其特征是所述的无机酸溶液是HCl、HNO3或H3PO4溶液。
6.如权利要求1所述的溶胶，其特征是所述的步骤(1)中磷酸钛沉淀与氢氧化钠溶液混合是按每克磷酸钛沉淀用5～20ml氢氧化钠溶液的量进行混合，其中，氢氧化钠溶液的浓度为1～3.5M。
7.一种常温固化的二氧化钛溶胶，其特征是所述的常温固化的二氧化钛溶胶是由下面方法制备得到的在搅拌下，以TiO2含量计，将浓度为80～300g/l的无机钛化合物水溶液与碱液混合，混合溶液的pH为1.5～4，得到偏钛酸晶种；再将无机钛溶液加入到制备好的晶种中，晶种的加入量为无机钛溶液体积数的3-18％；再将此混合物加热至50～140℃煮，得白色沉淀，过滤、洗涤，得到白色滤饼；将白色滤饼分散到无机酸溶液中，解胶，得到透明的常温固化的二氧化钛溶胶。
8.如权利要求7所述的溶胶，其特征是所述的无机钛化合物为偏钛酸、四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛。
9.如权利要求7所述的溶胶，其特征是所述的碱液是NaOH或KOH溶液。
10.如权利要求7所述的溶胶，其特征是所述的无机酸溶液是HCl、HNO3或H3PO4溶液。
全文摘要
本发明涉及二氧化钛溶胶，尤其涉及一种常温固化的二氧化钛溶胶。通过无机钛化合物溶液水解得到自生晶种，在晶种作用下无机钛化合物常压水解得到白色沉淀物，白色沉淀物在无机酸中胶溶，得到常温固化的二氧化钛溶胶。本发明提供的常温固化的二氧化钛溶胶，常温固化，无需高温烧结即可形成锐钛晶型的二氧化钛，作为常温自清洁产品使用极其方便；由无机原料制得，成本低，操作温度低，设备简单，无污染，易于扩大、工业化生产。
文档编号B01J13/00GK1530326SQ0311911
公开日2004年9月22日 申请日期2003年3月13日 优先权日2003年3月13日
发明者张玲娟, 刘必前, 江雷 申请人:中国科学院化学研究所