专利名称：纳米分子筛的过滤方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的过滤方法，更进一步说涉及一种纳米分子筛的过滤方法。
背景技术：
纳米分子筛是指颗粒尺寸介于1～100nm的分子筛，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，从而使纳米分子筛成为具有独特催化性能的新材料。纳米分子筛的特点表现在1)具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥；2)具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，有利于延长反应运转周期。
但纳米分子筛颗粒度过小，难于与母液分离，使过滤和回收变得困难，从而阻碍了纳米分子筛在工业中的应用。
“Microporous and Mesoporous Materials”25(1998)59～74”中指出纳米β分子筛浆液是稳定的悬浮液，沉降速度极慢，即使将其放置一年也不会沉降分层。该文提出先将分子筛浆液用水稀释至低粘度和低pH值，然后采用高速离心分离法回收分子筛滤饼的方法，在转速为16000rpm下操作90min。该方法转速高，分子筛处理量小，分离时间长，因而无法应用于大规模的生产。
目前已有专利提出改善纳米分子筛的过滤方法。
本申请人在申请号为02100379.3的中国专利中提出采用溶胶-凝胶(sol-gel)法将纳米分子筛与SiO2或Al2O3或SiO2/Al2O3制备成纳米分子筛复合物。具体地，将pH为1-4、SiO2或Al2O3或SiO2/Al2O3含量为10-50重量％的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶与含有10-50重量％纳米分子筛的、pH为9-14的分子筛浆液按照(SiO2或Al2O3)/分子筛＝0.2-2的重量比在搅拌下混合，使混合后所得混合物的pH为7-9.5，从而形成凝胶；然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形，得到纳米分子筛复合物。此法使纳米分子筛浆液不经过过滤而直接与载体的溶胶混合，避免了纳米分子筛制备中最难的过滤步骤；而且干燥后的纳米分子筛复合物使过滤操作变得容易。
CN1205981A公开的一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法，其中描述的分子筛的过滤方法是将平均晶粒为0.5μm以下的细晶粒NaY型分子筛与水、铵盐、及一种酸性硅溶胶按照NaY∶铵盐∶SiO2∶H2O＝1(0.5～2.5)∶(0.01～0.20)∶(5～30)的重量比混合均匀后，将浆液pH值调节为2.8～3.5，然后过滤。
在目前的工业生产中，人们常常采用在分子筛浆液中加入氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等物质的手段以促进纳米分子筛絮凝，提高过滤效率，这种方法使分子筛浆液pH值为9～10。但在纳米分子筛的晶化合成过程，有部分未晶化的SiO2留存于母液中，在pH＜11时，这些未晶化的SiO2极易发生絮凝，沉积于分子筛内部，堵塞孔口，从而影响分子筛寿命。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可有效地抑制未晶化SiO2发生絮凝的纳米分子筛的过滤方法。
本发明所提供的纳米分子筛的过滤方法包括在分子筛浆液中加入碱性介质、非电解质和水的步骤，其中碱性介质加入量使混合物pH≥12，分子筛浆液、非电解质和水的体积比为1∶(1～5)∶(0～2)。
本发明提供的方法中所说纳米分子筛的种类没有特别的限制，颗粒大小为1～100nm的各种分子筛，例如β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、钛硅分子筛、A型分子筛、丝光沸石等都适用于本发明提供的方法。所说的分子筛浆液既可以是成品纳米分子筛分散在水中所得的浆液，也可以是合成纳米分子筛后未经过滤直接得到的分子筛浆液。
本发明提供的方法中，所说的非电解质，可以选自乙醇、丙醇、丁醇、葡萄糖或甘油之一或其混合物，其中优选乙醇；所说的碱性介质可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明提供的方法中，对于碱性介质、非电解质和水的加入顺序并无特别的要求，可以先加入碱性介质，再加入非电解质；也可以先加入非电解质，再加入碱性介质，其中以前一种加料顺序为优选。
本发明提供的方法中，分子筛浆液、非电解质和水的体积比优选1∶(1～3)∶(0～1)。
本发明所提供的纳米分子筛的过滤方法，可以使过滤速率加快，滤液澄清，并具有以下特点
1、该方法使纳米分子筛的过滤始终处于碱性条件(pH≥12)下，促进了浆液絮凝，避免了浆液中未晶化SiO2的絮凝，从而可以防止未晶化SiO2留存沉积于分子筛内部，堵塞分子筛孔口而对分子筛寿命的影响。
2、以非电解质代替水，有利于降低过滤后干燥过程中介质的表面张力，减小纳米分子筛的团聚程度，特别是以易挥发的非电解质，如乙醇代替水，有利于滤液中模板剂的回收，降低纳米分子筛生产成本。
3、经过本发明提供的方法过滤的纳米分子筛，其催化反应性能与常规过滤工艺得到的纳米分子筛相当。
具体实施例方式
以下实施例将对本发明提供的方法作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，物相用X射线衍射法(XRD)测定，滤液中的SiO2是用等离子体发射光谱法(ICP/AES)测定，滤饼中的SiO2/Al2O3用X射线荧光光谱法(XRF)测定。
在对比例和实施例1～6中，所用的纳米β分子筛是根据CN1324762A中的实施例7所述方法制备的，具体步骤为将拟薄水铝石(含Al2O356.6重量％，周村催化剂厂产品)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵溶液(2.633N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-120目，灼减3.7％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5，然后加入添加剂SY1634-70(50％重量)+Tween-65(50％重量)(其中SY1634-70为一种市售的真空泵油，大连石化公司七厂生产，分子量800-1000，聚氧乙烯基在所说聚烷撑醚中所占重量比为25％；Tween-65为Farco公司商品，分子量800-1000，HLB＝10.5)并搅拌均匀，添加剂/SiO2重量比为2.5％。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在140℃晶化48小时，冷却至室温后即得纳米β分子筛浆液。其分子筛粒度＜100nm.SiO2/Al2O3摩尔比为25-26。
催化反应评价数据是以正癸烷临氢异构化反应为探针反应进行。
分子筛制备成临氢异构化催化剂的过程是将分子筛的铵型产品采用等体积浸渍法与0.25％钯氨络合物水溶液浸渍，然后干燥、焙烧550℃3小时，压片、粉碎为40-60目，催化剂中Pd含量为0.2-0.3重量％临氢异构化反应在连续的固定床不锈钢反应器中进行。催化剂在氢气氛中0.6Mpa下，375℃予还原2小时，H2流量110ml/min。反应条件为0.6Mpa，H2/正癸烷(mol)＝1，WHSV＝1小时-1，280℃。反应产品经冷凝，分离，每隔1小时取得累积样(反应初始稳定2小时后)。在气相色谱仪(CE公司生产的GC8000)上进行分析，色谱柱为直径0.25mm，长30m的OV-1色谱柱，FID检测器。根据测定结果，进行物料衡算，误差为1～3％。
对比例本对比例说明工业生产中纳米分子筛的过滤过程。
将纳米β分子筛浆液208毫升(干基50g)和50g氯化铵打浆均匀，一直搅拌，pH为7-9，使分子筛浆液絮凝，促进过滤，分离出固体产物。过滤在8min内完成。滤液澄清。分别测定滤液、滤饼中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能评价。记为DB。性能列于表1。
实施例1将上述纳米β分子筛浆液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，搅拌均匀，浆液呈粘稠状；再加入220ml乙醇和70ml水的混合物，搅拌均匀至浆液絮凝。pH为12-13，过滤，分离出固体产物。过滤在6min内完成，滤液澄清。分别测定滤液、滤饼中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能评价。记为A1。性能列于表1。
实施例2将上述纳米β分子筛浆液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，搅拌均匀，浆液呈粘稠状；再加入600ml乙醇和120ml水的混合物，搅拌均匀至浆液絮凝，维持pH为12-13，过滤在30min内完成，滤饼含水量大，滤液澄清。分别测定滤液、滤饼中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能评价。记为A2。性能列于表1。
实施例3将上述纳米β分子筛浆液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，搅拌均匀，浆液呈粘稠状；再加入220ml乙醇，搅拌均匀至浆液絮凝。pH为12-13，过滤，分离出固体产物。过滤在6min内完成，滤液澄清。分别测定滤液、滤饼中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能评价。记为A3。性能列于表1。
实施例4将上述纳米β分子筛浆液170毫升(干基50g)和7ml 20％KOH溶液混合，搅拌均匀，浆液呈粘稠状；再加入220ml丙醇和200ml水的混合物，搅拌均匀至浆液絮凝。pH为12-13，过滤，分离出固体产物。过滤在6min内完成，滤液澄清。分别测定滤液、滤饼中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能评价。记为A4。性能列于表1。
实施例5将纳米β分子筛浆液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，搅拌均匀，浆液呈粘稠状；再加入220ml丙醇和70ml水的混合物，搅拌均匀至浆液絮凝。pH为12-13，过滤，分离出固体产物。过滤在6min内完成，滤液澄清。分别测定滤液、滤饼中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能评价。记为A5。性能列于表1。
实施例6将纳米β分子筛浆液170毫升(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，搅拌均匀，浆液呈粘稠状；再加入104ml葡萄糖和25ml水的混合物，搅拌均匀至浆液絮凝。pH为12-13，过滤，分离出固体产物。过滤在6min内完成，滤液澄清。分别测定滤液、滤饼中的SiO2和SiO2/Al2O3。做催化性能评价。记为A6。性能列于表1。
表1
从表1可以看出，采用现有技术的方法，未晶化的SiO2仍留在滤饼(DB)中，而采用本发明提供的方法可以有效分离未晶化SiO2，使之不堵塞分子筛孔口，从而在保证反应活性条件下，有可能延长分子筛催化剂的寿命。
实施例7本实施例中所说的纳米Y分子筛是按“第九届全国催化学术会议北京，1998，p527”所述方法制备的。具体过程是将45.1g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，分析市售试剂)、232.5g硅溶胶(北京市长虹化工厂生产，含25.9重量％和0.2重量％Na2O)、105.9g氢氧化钠(分析纯)及189.8g去离子水，在室温及搅拌条件下混合均匀，静置24小时，得到导向剂。
在0℃及搅拌的条件下，将42.4g氢氧化钠、138.9g硅溶胶、42.3g硫酸铝、28.9g去离子水及60g导向剂混合均匀，然后加入29.6g柠檬酸，继续搅拌0.5小时。将所得混合物装入不锈钢密封反应釜，在100℃下水热晶化18小时。XRD分析结果表明所得产物为Y型分子筛。TEM结果表明产品分子筛的平均晶粒度为70nm。
将纳米Y分子筛浆液200ml(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，搅拌均匀，浆液呈粘稠状；再加入220ml乙醇和70ml水的混合物，搅拌均匀至浆液絮凝。pH为12-13，过滤，分离出固体产物。过滤在6min内完成，滤液澄清。
实施例8本实施例中所说的纳米ZSM-5分子筛是按“Zeolites(14)，p643-649，1994”所述方法制备的，分子筛粒度为30-50nm。
将纳米ZSM-5分子筛浆液220ml(干基50g)和7ml 45％NaOH溶液混合，搅拌均匀，浆液呈粘稠状；再加入220ml乙醇和70ml水的混合物，搅拌均匀至浆液絮凝。pH为12-13，过滤，分离出固体产物。过滤在6min内完成，滤液澄清。
权利要求
1.一种纳米分子筛的过滤方法，其特征在于该方法包括在分子筛浆液中加入碱性介质、非电解质和水的步骤，其中碱性介质加入量使混合物pH≥12，分子筛浆液、非电解质和水的体积比为1∶(1～5)∶(0～2)。
2.按照权利要求1所说的方法，其中所说的分子筛为β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、钛硅分子筛、A型分子筛或丝光沸石。
3.按照权利要求1所说的方法，其中所说的非电解质选自乙醇、丙醇、丁醇、葡萄糖或甘油中的一种或几种。
4.按照权利要求3所说的方法，其中所说的非电解质为乙醇。
5.按照权利要求1所说的方法，其中所说的碱性介质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、碳酸钠或碳酸氢钠。
6.按照权利要求1所说的方法，其特征在于先加入碱性介质，再加入非电解质。
7.按照权利要求1所说的方法，其中分子筛浆液、非电解质和水的体积比为1∶(1～3)∶(0～1)。
全文摘要
本发明公开了一种纳米分子筛的过滤方法，其特征在于该方法包括在分子筛浆液中加入碱性介质、非电解质和水的步骤，其中碱性介质的加入量使混合物pH≥12，分子筛浆液、非电解质和水的体积比为1∶(1～5)∶(0～2)。该方法可有效地抑制未晶化的SiO
文档编号B01D39/02GK1541765SQ0312285
公开日2004年11月3日 申请日期2003年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者王永睿, 舒兴田, 宗保宁, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院