专利名称：天然物的分离方法及其分离装置的制作方法
技术领域：
本发明是有关一种天然物的分离方法及其分离装置，尤指一种利用超临界流体分馏中草药的分离方法及其分离装置。
背景技术：
天然物(尤其是中草药)的分离方法，通常采取萃取法或层析法。萃取法(含超临界流体萃取法)萃取效率很好，但分离效果不好，层析法分离效果不错，但产率不高。
本发明首先使用萃取法配合超临界流体分馏，将萃取法所得的大量萃取物分馏，以取得所需的馏份。本发明方法具有萃取法和层析法的优点产能高和分离效果优越；但没有萃取法和层析法的缺点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种天然物分离方法。
本发明的另一目的在于提供一种中草药分离方法。
本发明的再一目的在于提供一种利用萃取法配合超临界流体分馏分离中草药的方法。
本发明的另一目的在于提供一种天然物分离装置。
本发明的又一目的在于提供一种中草药分离装置。
本发明的再一目的在于提供一种中草药超临界流体分馏分离装置。
本发明的天然物分离方法，其包括以极性溶剂萃取天然物，取其极性萃液；及以超临界流体分馏方法对该极性萃液进行分馏；其特征是该超临界流体分馏，是以超临界二氧化碳流体，在分馏管柱中，对该极性萃液进行分馏，并取具有相对较高浓度机能性成分的一或多个特定馏份。
上述方法尤其适用于中草药分离，但也适用于其它天然物分离，例如精油分离。
上述第一步骤的极性萃取步骤，其可为任意已知的萃取方法或步骤，或其改良方法或步骤。其中所谓极性溶剂其可为任意已知的单一极性溶剂，或复数种极性溶剂知组合，但以低碳醇，水，或低碳醇和水的混合溶剂为较佳，以乙醇或乙醇和水的混合溶剂(例如酒精)为更佳。其中所谓低碳醇意指甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基丙-1-醇或2-甲基丙-2-醇。
上述第二步骤的机能性成分，是指被萃取物中的有效成分。经由本发明方法，上述机能性成分通常可提升至1wt％以上，甚至10wt％以上，例如蜂胶中的类黄酮素。一般而言，上述机能性成分通常可提升至2wt％以上。
上述第二步骤的超临界流体分馏分离，有别于传统超临界流体萃取。传统超临界流体萃取是单纯由萃取和收集两个步骤所构成，而本发明第二步骤的超临界流体分馏分离则含萃取，收集(或移除)，多段分离和多段收集等步骤。其中多段分离和多段收集，是指将馏份多段分离和收集特定馏份两步骤重复多次，以二至六次为较佳，以三至四次为更佳，以三次为最佳。以三段式超临界流体分馏分离为例，其可再细分为萃取，收集(或移除)，第一段分离，收集第一段分离馏份，第二段分离，收集第二段分离馏份，第三段分离，收集第三段分离馏份。至于收集及/或移除残留份，则为传统超临界流体萃取和本发明超临界流体分馏所共有，且方式类为同者。
上述的超临界流体分馏以采用以三段式超临界流体分馏分离为例，其是采用一含超临界流体分馏槽，第一分离槽，第二分离槽和第三分离槽的分离装置进行分馏后的分离，其中取自第一步骤的极性萃取物和该超临界二氧化碳流体，是实质上由该萃取槽的两端逆向导入。以该极性萃取物实质上由该萃取槽顶部导入，而该超临界二氧化碳流体实质上由该萃取槽底部导入为较佳。
上述该萃取槽的压力，以10至50Mpa为较佳，以15至40Mpa为更佳，以20至30MPa为最佳。
上述该第一分离槽，第二分离槽和第三分离槽的压力，以实质上分别为15至20MPa，10至15MPa和5至10MPa为较佳。
本发明的天然物分离装置，其包括一帮浦一高压帮浦一萃取槽，其含一气体导入部和一萃取物导入部，其中该气体导入部用以和该高压帮浦连接，而该萃取物导入部用以和该一帮浦连接；及n组超临界流体分馏收集组件，其中第一分离收集组件是和该分馏槽相连接，而各n组分馏收集组件，是依第1，2，…，n的顺序相连接，其中n为2或2以上的整数；其特征是该分馏槽的萃取物导入部，用以导入天然物进料，而该气体导入部用以导入二氧化碳，以进行超临界流体分馏，而后将该超临界流体分馏物依序导入第1至n个分离收集组件，用以分别在第1至n个分馏收集组件中取得第1至n个馏份。
上述帮浦可采用一般帮浦或仪器(例如HPLC)用帮浦。上述高压帮浦可采用传统超临界流体萃取法所采用的高压帮浦。
上述的萃取槽可为传统超临界流体萃取法所采用的超临界流体萃取槽，或类似装置。
上述的分馏收集组件其可为已知的分馏收集组件，或类似装置，其含分馏管(fractionating column)和收集部件，其中该分馏管可为任意已知分馏管，例如罩泡式分馏管(bubble-cap fractionating column)或填充式分馏管，以后者为较佳。
上述分离装置的其它信息，类同前述分离方法所述。此外，上述分离装置可再配置其它装置，例如配置温控装置，以控制系统部份或全部的温度。
图1为本发明天然物分离装置一较佳具体实施例。
L-进料储槽C-二氧化碳储槽F-超临界流体分馏槽S1，S2，S3-超临界流体第一，第二，第三分离槽V1，V2，V3，V4，V5，V6，V7-阀件
具体实施例方式
实施例1-13分别取1000克高氏柴胡，于40℃下，以10升酒精萃取24小时，经滤纸过滤，得含机能性成份的萃取液。
将上述萃取液导入萃取槽中，导入速率为0.1至1.0毫升/分钟(参见表2)，而整个分榴系统则维持在30至80℃(参见表2)的恒温。
以图1所示的超临界流体分馏装置，依表2所示条件(X1为压力，X2为温度，X3为进料流速)进行超临界流体分馏，其中超临界流体分馏流程如下(1)以高压帮浦(美国ISCO公司260D型)，将超临界流体二氧化碳导入超临界流体分馏槽(图中代号F)底部，并控制超临界流体二氧化碳的压力及样品流速(参见表2)，温度(参见表2)由热交换机(台湾HOTEC公司H-2410型)循环管路于萃取槽外维持(误差＜1℃＝，样品经由HPLC帮浦连续送至超临界流体分馏槽顶部，以进行分馏。
(2)各超临界流体分离槽(图中代号分别为S1，S2，S3)实施条件如表1，由各超临界流体分离槽分别取得第一馏份(S1)，第二馏份(S2)，第三馏份(S3)，而由分馏槽取得分馏残存份(R)。
(3)将各馏份(S1，S2，S3)和萃取残存份(R)，在40℃，真空度750mmHg条件下干燥至实质上为恒重。
结果如表3，4所示。表3中分别列出实施例1-13中萃取残存份(R)，第一馏份(S1)，第二馏份(S2)和第三馏份(S3)的产率(％)，其中所含的柴胡皂素A含量(mg/g)，及由产率和柴胡皂素A含量计算出来的柴胡皂素A回收率(％)。表4中分别列出实施例1-13中，第一馏份(S1)，第二馏份(S2)和第三馏份(S3)的产率(％)，其中所含的柴胡皂素C含量(mg/g)，及由产率和柴胡皂素A含量计算出来的柴胡皂素C回收率(％)。柴胡皂素A回收率和柴胡皂素C回收率计算方式，以实施例1第一馏份(S1)的柴胡皂素A为例说明如下回收率＝W1/(W0+W1+W2+W3)其中W0＝0.2(mg/g)*6.3％W1＝38.9(mg/g)*7.6％W2＝5.4(mg/g)*31.9％
W3＝0.2(mg/g)*54.3％实施例14-26分别取1000克加拿大进口的蜂胶，于40℃下，以4升酒精萃取24小时，经滤纸过滤，得含机能性成份的萃取液。其它流程类同实施例1-13所述。
结果如表5，6所示。表5中分别列出实施例14-26中萃取残存份(R)，第一馏份(S1)，第二馏份(S2)和第三馏份(S3)的产率(％)，其中所含的类黄酮素含量(mg/g)，及由产率和类黄酮素含量计算出来的类黄酮素回收率(％)。表6中分别列出实施例14-26中，第一馏份(S1)，第二馏份(S2)和第三馏份(S3)的产率(％)，其中所含的CAPE含量(mg/g)，及由产率和CAPE含量计算出来的CAPE回收率。CAPE为咖啡酸苯乙酯(Caffeic Acid Phenethyl Ester)的缩写。
上述图1中，L为进料储槽，C为二氧化碳储槽，F为超临界流体萃取槽，S1，S2，S3分别为超临界流体第一，第二，第三分离槽，各分离槽中均填充玻璃珠，成为填充式分离槽。V1，V2，V3，V4，V5，V6，V7为阀件1，2，3，4，5，6和7。其中进料储槽L和二氧化碳储槽，分别借助帮浦H将进料和二氧化碳导入超临界流体分馏槽F中，而超临界流体分馏槽F，和超临界流体第一，第二，第三分离槽之间，分别以阀件V2，V4，和V6连接。超临界流体分馏槽和超临界流体第一，第二，第三分离槽分别经由阀件V1，V3，V5和V7收集萃取残存份(R)，第一馏份(S1)，第二馏份(S2)和第三馏份(S3)。
表1各分离槽的压力代码 压力(psi)R 萃取槽压力S11500S21000S3500S40表2操作的实验条件实施例 X1(MPa)X2(℃)X3(ml/min)130 60 0.4230 40 0.4320 60 0.4420 40 0.4530 50 0.6630 50 0.2720 50 0.6820 50 0.2925 60 0.610 25 60 0.211 25 40 0.612 25 40 0.213 25 50 0.4
表3柴胡皂素A成份产量(g) 柴胡皂素A(mg/g)回收率(g)实施例 R S1S2S3R S1S2 S3 R S1 S2 S3 S1+S21 6.3 7.6 31.9 54.3 0.238.9 5.4 0.2 0.2 61.7 35.7 2.4 97.42 2.8 3.3 48.4 45.4 0.544.2 5.8 1.1 0.3 30.8 58.2 10.789.03 3.3 9.3 35.3 52.0 0.426.5 2.4 2.8 0.3 51.5 17.7 30.569.24 4.1 8.1 29.2 58.6 1.223.4 9.3 0.2 1.0 39.4 56.7 2.9 96.15 0.3 18.3 39.6 41.8 4.319.6 3.0 0.1 0.2 74.7 24.4 0.7 99.16 4.4 23.0 9.6 63.0 5.210.2 13.31.5 4.7 49.1 26.6 19.675.77 7.4 43.3 28.7 20.6 9.38.4 1.7 0.1 14.375.5 9.9 0.3 85.48 7.3 7.7 16.4 68.6 1.432.7 10.70.6 2.1 52.7 36.3 8.9 89.09 8.4 13.2 30.5 47.9 15.6 19.5 2.5 0.3 27.453.4 16.0 3.1 69.410 6.4 9.1 18.8 65.7 0.326.6 10.00.7 0.4 50.1 39.2 10.389.311 23.9 21.0 38.5 16.6 0.210.6 4.0 6.0 0.8 46.4 32.1 20.778.512 3.9 6.7 8.4 81.0 0.36.5 20.33.3 0.2 9.0 35.5 55.344.513 39.2 18.4 34.5 7.9 0.121.1 2.6 0.1 0.8 80.5 18.5 0.2 99.0
表4柴胡皂素C成份产量(g) 柴胡皂素C(mg/g) 回收率(g)实施例 R S1S2S3 RS1 S2 S3 RS1 S2 S3S1+S21 6.3 7.6 31.9 54.3 0.2 12.60.4 0.1 0.03 83.02 12.27 3.81 95.292 2.8 3.3 48.4 45.4 0.2 12.40.8 0.8 0.01 35.72 34.43 29.45 70.143 3.3 9.3 35.3 52.0 0.1 7.6 0.1 0.8 0.01 61.15 2.19 36.45 63.344 4.1 8.1 29.2 58.6 0.2 4.7 1.4 0.6 0.02 32.84 34.03 32.36 66.865 0.3 18.3 39.6 41.8 1.2 3.9 0.8 0.2 0.01 62.27 28.61 8.85 90.886 4.4 23.0 9.6 63.0 0.1 0.7 2.4 1.2 0.01 13.63 20.04 65.88 33.677 7.4 43.3 28.7 20.6 1.2 2.3 0.1 0.3 0.22 85.04 2.22 4.87 87.268 7.3 7.7 16.4 68.6 0.2 5.6 0.7 0.9 0.04 37.07 9.70 51.96 46.779 8.4 13.2 30.5 47.9 2.6 4.5 0.0 0.7 0.52 51.33 1.27 28.87 52.6010 6.4 9.1 18.8 65.7 0.1 2.0 0.5 1.3 0.01 15.88 7.40 76.28 23.2811 23.9 21.0 38.5 16.6 0.1 0.8 1.1 3.4 0.04 14.97 34.85 48.66 49.8212 3.9 6.7 8.4 81.0 0.0 1.1 1.0 1.2 0.00 6.38 7.33 86.16 13.7113 39.2 18.4 34.5 7.9 0.0 5.3 0.4 0.5 0.03 84.12 11.67 3.09 95.80
表5蜂胶中类黄酮素成份产量(g) 类黄酮素(mg/g) 回收率(g)实施例 R S1 S2 S3 R S1 S2 S3 RS1S2 S3S1+S214 7 4 36 53 3 89 144 27 0.3 4.8 74.6 20.2 79.515 8 9 23 60 85 100 91 55 9.4 13.0 30.6 47.0 43.616 3 5 26 66 24 552 118 15 0.9 40.3 44.3 14.5 84.617 6 12 28 54 70 101 98 48 6.0 18.1 39.1 36.8 57.218 13 17 29 41 13 50 107 69 2.3 12.1 44.5 41.0 56.719 7 10 16 67 47 158 149 42 4.8 21.7 33.5 40.0 55.220 6 10 21 63 14 137 153 37 1.1 19.5 46.4 33.0 65.921 5 7 15 74 110114 195 39 7.1 11.3 40.9 40.7 52.222 2 3 82 13 12 128 79 3 0.4 6.3 92.8 0.6 99.123 2 5 27 66 12 118 117 49 0.4 8.4 44.8 46.4 53.224 6 12 42 40 59 117 84 42 4.9 20.8 50.2 24.1 71.025 5 7 16 73 38 102 122 58 2.5 9.9 27.4 60.2 37.326 6 15 28 51 23 114 114 39 2.0 24.1 45.6 28.3 69.6
表6蜂胶中CAPE成份产量(g) CAPE(μg/g) 回收率(g)实施例 RS1S2S3 R S1 S2S3 R S1S2 S3 S1+S214 74 36 53 9 1447 3771 10.05 3.87 96.05 0.03 99.9215 89 23 60 1 879 2481 1279 0.01 5.60 40.82 53.58 46.4116 35 26 66 13 2565 4919 20.02 9.19 90.68 0.10 99.8717 61228 54 21 273 1635 1743 0.09 2.39 31.90 65.62 34.2918 13 1729 41 6 1697 2453 1028 0.05 20.17 49.90 29.88 70.0719 71016 67 23 1634 4494 833 0.11 11.02 49.46 39.41 60.4820 61021 63 40 370 3767 929 0.16 2.57 56.21 41.06 58.7821 57 15 74 38 899 5962 657 0.12 4.35 61.50 34.03 65.8522 23 82 13 8 626 1719 00.01 1.51 98.48 0.00 99.9923 25 27 66 23 1784 5004 10.03 6.22 93.68 0.06 99.9124 61242 40 27 1268 1968 1114 0.11 11.07 57.59 31.22 68.6625 57 16 73 8 606 2544 1350 0.02 2.87 28.14 68.96 31.0226 61528 51 2 952 2536 1130 0.01 9.87 49.79 40.33 59.6权利要求
1.一种天然物的分离方法，其包括以极性溶剂萃取天然物，取其极性萃液；及以超临界流体分馏方法对该极性萃液进行分馏；其特征是该超临界流体分馏，是以超临二氧化碳界流体，在分馏管柱中，对该极性萃液进行分馏，并取具有相对较高浓度机能性成分的一或多个特定馏份。
2.如权利要求1所述的分离方法，其是用以分离中草药。
3.如权利要求2所述的分离方法，其中该极性溶剂为水、低碳醇、或其混合溶剂。
4.如权利要求3所述的分离方法，其中该极性溶剂为酒精。
5.如权利要求4所述的分离方法，其中该机能性成份为有效成份。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的分离方法，其中该机能性成份浓度实质上为2wt％以上。
7.如权利要求1、2、3、4或5所述的分离方法，其中该超临界流体分馏，是以含超临界流体萃取槽，和三个超临界流体分馏槽的分馏装置，对该极性萃液进行分馏，而该极性萃液实质上由该分馏槽顶部导入，该二氧化碳超临界流体实质上由该分馏槽底部导入，且该萃取槽压力实质上为10至50MPa。
8.如权利要求6所述的分离方法，其中该超临界流体分馏，是以含超临界流体分馏槽，和三个超临界流体分离槽的分馏装置，对该极性萃液进行分馏，而该极性萃液实质上由该分馏槽顶部导入，该二氧化碳超临界流体实质上由该分馏槽底部导入，且该萃取槽压力实质上为10至50MPa。
9.如权利要求7所述的分离方法，其中该分馏槽压力实质上为15至40MPa。
10.如权利要求8所述的分离方法，其中该分馏槽压力实质上为15至40MPa。
11.如权利要求9所述的分离方法，其中该分馏槽压力实质上为20至30MPa。
12.如权利要求10所述的分离方法，其中该分馏槽压力实质上为20至30MPa。
13.如权利要求1、2、3、4或5所述的分离方法，其中该第一，第二和第三超临界流体分离槽压力，实质上分别为15至20MPa，10至15MPa，和5至10MPa。
14.如权利要求6所述的分离方法，其中该第一，第二和第三超临界流体分离槽压力，实质上分别为15至20MPa，10至15MPa，和5至10MPa。
15.如权利要求7所述的分离方法，其中该第一，第二和第三超临界流体分离槽压力，实质上分别为15至20MPa，10至15MPa，和5至10MPa。
16.如权利要求8所述的分离方法，其中该第一，第二和第三超临界流体分离槽压力，实质上分别为15至20MPa，10至15MPa，和5至10MPa。
17.如权利要求9所述的分离方法，其中该第一，第二和第三超临界流体分离槽压力，实质上分别为15至20MPa，10至15MPa，和5至10MPa。
18.如权利要求10所述的分离方法，其中该第一，第二和第三超临界流体分离槽压力，实质上分别为15至20MPa，10至15MPa，和5至10MPa。
19.如权利要求11所述的分离方法，其中该第一，第二和第三超临界流体分离槽压力，实质上分别为15至20MPa，10至15MPa，和5至10MPa。
20.如权利要求12所述的分离方法，其中该第一，第二和第三超临界流体分离槽压力，实质上分别为15至20MPa，10至15MPa，和5至10MPa。
21.一种天然物分离装置，其包括一帮浦一高压帮浦一萃取槽，其含一气体导入部和一萃取物导入部，其中该气体导入部用以和该高压帮浦连接，而该萃取物导入部用以和该一帮浦连接；及n组超临界流体分馏收集组件，其中第一分离收集组件是和该分馏槽相连接，而各n组分离收集组件，是依第1，2，…，n的顺序相连接，其中n为2或2以上的整数；其特征是该分馏槽的萃取物导入部，用以导入天然物进料，而该气体导入部用以导入二氧化碳，以进行超临界流体分馏，而后将该超临界流体萃取依序导入第1至n个分离收集组件，用以分别在第1至n个分离收集组件中取得第1至n个分离馏份。
22.如权利要求21所述的分离装置，其中n为3，且该第一，第二和第三分离收集组件，为填充式分离收集组件。
23.如权利要求22所述的分离装置，其中该分馏槽的萃取物导入部，实质上在该分馏槽顶部，而该分馏槽的气体导入部，实质上在用该分馏槽底部，且该分馏槽压力实质上为10至50MPa。
24.如权利要求23所述的分离装置，其中该分馏槽压力实质上为15至40MPa。
25.如权利要求24所述的分离装置，其中该分馏槽压力实质上为20至30MPa。
26.如权利要求21、22、23、24或25所述的分离装置，其中该第一，第二和第三超临界流体分离槽压力，实质上分别为15至20MPa，10至15MPa，和5至10MPa。
全文摘要
本发明是有关一种天然物的分离方法及其分离装置，尤指一种利用超临界流体分馏中草药的分离方法及其分离装置。一种天然物的分离方法，其包括以极性溶剂萃取天然物，取其极性萃液；及，以超临界流体分馏方法对该极性萃液进行分馏；其特征是该超临界流体分馏，是以超临界二氧化碳流体，在分馏管柱中，对该极性萃液进行分馏，并取具有相对较高浓度机能性成分的一或多个特定馏份。
文档编号B01D11/02GK1565696SQ03137478
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月25日 优先权日2003年6月25日
发明者罗伟硕 申请人:绿益康生物科技实业股份有限公司