专利名称：一种高载银量沸石脱碘吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高载银量的沸石脱碘吸附剂及其制备方法。
背景技术：
醋酸作为一种重要的工业原料，有着广泛的应用。目前有90％以上的产品是由甲醇低压羰基合成法生产的。由于该工艺中使用碘化物做催化助剂，在最终产品中不可避免的存在碘化物或其衍生物。尽管通过传统的蒸馏、精馏或用一定的化学品处理，可以除去大多数碘化物，但产品中仍会残余痕量的碘化物(衍生物)。这些痕量的碘化物用传统的方法很难清除，而这些痕量碘化物的存在却限制了用该法生产的醋酸的应用。特别是不能用在使用对碘敏感的金属为催化剂的生产过程中。如醋酸乙烯的生产过程，要求总碘含量低于10ppb以下。因此有许多公司和团体投入痕量碘清除的研究。
世界专利WO 94/22804中提出用活性炭纤维清除碘化氢与分子碘，合适的活性炭纤维的强度是100～250Mpa，体密度0.01～0.2g/cm3及比表面积1000～2500m2/g。用通常的方法将活性炭纤维制成一过滤装置，使含碘醋酸通过此过滤器，以使活性炭纤维将碘分子和碘化氢吸附清除。这种方法虽然对碘化氢和分子碘的清除效果较好，却不容易除净有机碘及分子碘，将总碘含量降到10ppb以下。
美国专利US 2002/00 10363发现在高温和常压下在气相中将含有烷基碘的醋酸与分散在活性炭中的金属乙酸盐类接触时，烷基碘转变为相应的乙酸烷基酯，而碘化物以无机(不挥发)碘化物形式粘结在吸附剂上可有效的清除烷基碘。该方法不仅能耗大，而且对无机碘没有清除效果。
美国专利US 4,615,806提出用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化物。典型的大网络离子交换树脂是强酸性阳离子树脂尤其是具有磺酸基官能团的苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物，如Rohm&Haas公司的Amberlyst15。这种树脂在酸性介质中是相对稳定的。通过离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。由于银离子会从载银树脂中沥出，所以经过载银树脂床处理的醋酸须再经过一个未被金属离子交换的树脂床，以清除沥出的金属离子。流过树脂床的速度由被处理醋酸中碘化物的浓度、所要求产品醋酸中的碘化物含量、所用树脂的性质、以及操作条件等因素决定，其液时体积空速一般为0.5～20时-1，最常用的是6～10时-1。操作温度在17℃～100℃，理想值是28℃～50℃。在经过离子交换树脂床前要使醋酸流过一装填碳材料的过滤床，以除去碘分子及碘化氢。这种碳材料可以是活性炭、木炭、骨架碳、褐煤等，最有效的是椰壳活性碳。该专利的发表，为有机介质中碘化物的清除打开了新的思路，有许多改进专利相继发表，涉及到树脂类型、离子交换技术、应用技术等。
相关的专利有(1)美国专利US 5,227,524发现在有硫羟基官能团的树脂上，如果硫羟基的氢被金属离子取代，由于硫原子与金属离子通过共价键结合、而不象其它树脂是通过离子键结合，因此不容易被其它金属离子取代，这样就可以不添置新的设备而延长了树脂床的使用寿命。(2)欧洲专利EP 0 282 787进一步拓展上一专利的范围，发现凡带硫供体原子的树脂都可以用于羧酸和/或羧酸酐中碘化物杂质的清除。树脂可以是凝胶、中孔、或微孔型的，以及任何适宜的聚合物骨架。(3)美国专利US 5,227,524发现了一种更合适的树脂，其性能介于大网络树脂和凝胶树脂之间，特征是交联度相对较低，而且在水等极性溶剂中干燥时呈现胶状结构。但如果在干燥前用一种低极性溶剂(如甲醇)代替水，其孔结构可以保持不变。这种树脂经过离子交换载银后，可有效清除醋酸中的碘化物。(4)世界专利WO 00/2779发现具有可以和卤化物反应生成金属卤化物沉淀的弱酸性金属盐侧链官能团的树脂，不但可以在气相中也可以在液相中除去醋酸等有机物中的碘化物。(5)美国专利US 5,344,976发明了一个新的方法，在清除碘化物之前，先将待处理醋酸通过一个交换树脂床，将溶于醋酸中的金属离子杂质清除。(6)美国专利US 5,801,279发现在不添加新设备的情况下，通过改变温度使金属离子以最小限度沥出，可使树脂床寿命大大提高。(7)美国专利US 5,139,981发明了一种新的交换方法。在制备银离子交换树脂前，先用蒸馏水冲洗，以除去水溶性酸性和还原性物质，然后再进行离子交换。(8)欧洲专利EP 0 882508发现在进行金属离子交换前使非钠形式的树脂与两亲离子交换，可以有效地防止其在溶剂改变时收缩，甚至可以使其发生膨胀。(9)欧洲专利EP 0 893 160发现直接在引起树脂收缩的介质中，在其收缩状态下进行离子交换可以获得较理想的应用效果。
上述应用离子交换树脂，通过离子交换清除碘的方法，因使用的树脂价格昂贵，在酸性和高温下不稳定，以及不能再生等致命弱点，而使其应用受到限制。
美国专利US 6,190,562利用容易与碘反应的金属离子交换过的磷酸锰结晶石作为吸附剂，有效地清除羰基醋酸中的碘化物。在此专利中详细地描述了无机吸附剂的制备方法并研究了其再生性。这种方法虽然使用了具有稳定性及再生性的无机吸附剂，但不具备工业化生产的能力。
美国专利US 5,692,735最早发现了丝光沸石通过交换制成的银型分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物，并且指出了分子筛类型、结构、制备方法、粘结剂种类、工艺条件及再生和活化条件等。美国专利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝Y沸石)通过交换制成含银型沸石吸附剂、用于腐蚀性介质中碘化物的清除。对失效的吸附剂的再生也进行了研究。台湾专利393464提出了银交换的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。
这些专利中都是应用合成的沸石分子筛，价格相对较高，而且对于能够将醋酸中的总碘含量降低的水平也没有叙述。
发明内容
本发明的目的是利用天然辉沸石(ST1)，经过改性，获得高载银量、脱碘效果好的脱碘吸附剂及其低成本的制备方法。
沸石是一种骨架型硅铝酸盐，骨架中微孔孔径均一规则。沸石的阳离子交换容量由骨架硅铝摩尔比决定。骨架中铝含量越高的，也就是说硅铝比越低，其阳离子交换量也越高。而含银脱碘吸附剂通常是通过含Ag的可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换成银离子型沸石制成的。其脱碘的原理是这种载在沸石上的可交换的银离子从沸石上解离出来，与醋酸中的有机或无机碘相互作用，生成难溶的AgI而达到除去痕量碘的目的。因此，脱碘效率(总脱碘量以及去除率等)与载银量密切相关。也就是说，载银量应尽可能高。按此原理，用于载银的沸石应选用高的骨架铝含量，也即低硅铝比的沸石。
用于从酸性很强的醋酸中脱碘的材料，须在酸中有高的结构和化学稳定性，才能满足应用的要求。而通常低硅铝比的沸石，如A沸石(SiO2/Al2O3≈2)、X沸石(SiO2/Al2O3≈2.5)、Y沸石(SiO2/Al2O3≈4.5～5.0)，在醋酸中结构极易被破坏而无法使用。因此，目前专利文献中介绍的，其结构硅铝摩尔比大于5的丝光沸石、脱铝Y沸石(LZ-210)、ZSM-5沸石等人工合成沸石，它们具有较高的耐酸结构稳定性，也有一定的载银量。
本发明的载银STI沸石具有以下结构特征由4、5、6氧员环相互连成的天然STI沸石，骨架中有孔径分别为0.5×0.47nm及0.56×0.27nm的十氧员环孔道和八氧员环孔道。其粉末X射线衍射(XRD)谱具有以下主要特征衍射线d＝9.0～9.3(vs)；8.7～8.9(ms)；4.4～4.7(ms)；4.2～4.3(ms)；3.9～4.1(vs)；3.5～3.8(ms)；3.3～3.5(ms)；3.1～3.2(ms)；3.0～3.1(ms)。
天然的STI沸石(中文名辉沸石，又称CXN沸石，矿物学名Stilbite，国际沸石学会代码STI))原矿除Si、Al等骨架元素外，通常含有一定量的一价碱金属(如Na、K等)阳离子和二价碱土金属阳离子(如Ca2+、Mg2+等)。这种原矿沸石结构的化学与热稳定性差，如在酸中结构极易被破坏，当加热至300℃左右骨架结构发生崩塌，因此应用受限制。本发明通过铵盐水溶液交换，再用酸处理或焙烧，除去原矿中碱或碱土金属阳离子，再经银离子交换，得载银量5-30％的脱碘吸附剂。
本发明的脱碘吸附剂制备时将天然沸石矿物辉沸石原粉用铵盐水溶液如NH4Cl、(NH4)2SO4等交换，除去原矿中的碱或碱土金属阳离子，再用酸处理。获得氢型原矿沸石，再将该沸石进行醋酸银或硝酸银等银离子交换。具体包含以下几部分1.用0.5～2mol/L铵盐如NH4Cl，H4NO3，(NH4)2SO4，NH4AC等水溶液在60～120℃回流1～5小时，交换至原矿中的碱或碱土金属阳离子除去，一般3-5次即可。再用0.05～1mol/L醋酸，加热至80～120℃回流1～2小时，一般交换1-3次。
本发明在铵盐水溶液处理后，在400～600℃下焙烧1～4小时，再经上述条件的酸处理，可获得热稳定性与酸稳定性俱佳的氢型STI(H-STI)沸石。
2.用银离子如醋酸银或硝酸银溶液与H-STI沸石进行离子交换，交换温度室温～110℃，制得高载银的Ag-STI原粉。
3.用粘结剂如硅溶胶或无定形二氧化硅，将Ag-STI沸石粉通过挤条或滚球成型，制成用于醋酸中脱碘的颗粒状吸附剂。
4.也可将H-STI先用粘结剂粘结制成球状或条状颗粒后，再用银盐溶液进行离子交换，最后焙烧，制成脱碘吸附剂。
一般铵盐均可用于交换，但考虑来源方便、成本低廉、操作简便，以下述中任一种铵盐为好NH4Cl，NH4NO3，(NH4)2SO4，NH4AC。
银离子交换用常规方法低浓度银离子溶液即可，以室温更方便。
本发明粘结剂可以是现有沸石粘结剂，如水玻璃，白炭黑，硅溶胶等，其中以硅溶胶为最好。
本发明粘结剂用量可以是现有技术的用量，但是以下述用量更经济粘结剂量以干基计算，ST1/粘结剂＝75～85/25～15。
该脱碘吸附剂可填充于固定床中，将醋酸中的CH3I、I-等有机或无机碘除去。操作温度室温～110℃，液时空速0.5～15hr-1。
本发明利用我国高产的ST1沸石，经过铵盐交换，除去沸石中碱和碱土金属阳离子，再经酸处理或焙烧，银离子交换，获得能除去醋酸中有机碘、无机碘、碘分子的脱碘吸附剂。制备条件温和，方法简便，成本降低，除碘效果令人满意，具有良好的工业应用价值。
图1是天然ST1沸石粉末XRD谱图。
图2是实施例1的XRD谱图。
图3是实施例2的XRD谱图。
图4是实施例3的XRD谱图。
图5是实施例4的XRD谱图。
图6是实施例5的XRD谱图。
图7是实施例6的XRD谱图。
图8是实施例12的脱碘效果谱图。
具体实施例方式
本发明所用的原料系我国高产的天然STI沸石，其晶胞化学组成为Na0.2Mg0.1Ca8.4「Al17.2Si54.8O144」·65H2O，属富钙型沸石。经本实验室和美国Exxon公司新泽西实验室用X射线粉末衍射法确认，该沸石为高结晶度纯相stilbite型沸石矿物。
该矿物晶体结构中含有10氧员环直孔道和8氧员环直孔道，孔径分别为0.5×0.47nm及0.56×0.27nm，孔容积约0.18ml/g。原矿的XRD谱有以下主要特征衍射线，其d值如下9.0～9.3(vs)；8.7～8.9(ms)；4.4～4.7(ms)；4.2～4.3(ms)；3.9～4.1(vs)；3.5～3.8(ms)；3.3～3.5(ms)；3.1～3.2(ms)；3.0～3.1(ms)。
图1所示为其粉末XRD谱图。
将天然STI矿石经机械粉碎至粒径2～30um，作为原料进行改性、载银处理。
实施例1STI矿物原粉按以下步骤进行交换改性1.STI原粉加入到1.0mol/L氯化铵溶液中，固液比为1∶10，加热至95～103℃回流2小时，交换四次，水洗烘干。
2.将氯化铵交换后的STI粉在500℃下焙烧3小时，即转变为氢型沸石。
3.焙烧后的氢型沸石加入至0.5mol/L醋酸中，固液比为1∶10，加热至95～100℃回流2小时，水洗烘干。获得H-STI-I样品。
STI沸石经氯化铵交换，500℃焙烧3小时，再经醋酸处理后，其结构仍保持稳定。XRD谱见图2(上线为处理前)。
实施例2STI原粉按以下步骤进行改性处理1.STI原粉加入到1.5mol/L硝酸铵溶液中，固液比为1∶15，加热至105～115℃回流5小时，交换四次，水洗烘干。
2.将铵交换后的STI加入到1.0mol/L醋酸中，固液比为1∶10，加热至80～90℃回流1小时，交换两次，水洗烘干。即制得H-STI-II。
显然经过硝酸铵处理后再经醋酸处理，所获得的H-STI-II仍然具有高的结晶度以及结构的稳定性。不同温度焙烧后的H-STI-II的粉末XRD谱见图3。从上往下依次为未经焙烧的H-STI-II、300℃焙烧4小时、500℃焙烧1.0小时的样品粉末XRD谱。
实施例3H-STI-I粉末用0.05mol/1硝酸银为交换液，液/固＝15/1，于室温搅拌条件下进行银离子交换12小时。样品经过滤、洗涤、烘干后用EDX分析其含银量为5.6％。所获Ag-STI的粉末XRD谱图见图4。
实施例4H-STI-I粉末用0.10mol/l醋酸银为交换液，液/固＝6/1，在室温下进行银离子交换1 2小时，样品经过滤、洗涤、烘干后用EDX分析其含银量为2.8％。该Ag-STI的XRD谱图见图5。
实施例5H-STI-I粉末用0.05mol/l硝酸银在90℃下进行三次银离子交换，液/固＝35/1，每次两小时。该样品经过滤、洗涤、烘干后用EDX分析其含银量为15.9％。其粉末XRD谱图见图6。
实施例6H-STI-II粉末用0.05mol/l硝酸银在90℃下进行三次银离子交换，液/固＝55/1每次两小时。该样品经过滤、洗涤、烘干后用EDX分析其含银量为26.0％。粉末XRD谱图见图7。
实施例7例1制备的H-STI-I与SiO2含量为25％的硅溶胶混合后用挤条器挤条成柱状吸附剂，硅溶胶用量按干基计为20％SiO2，于200℃烘干，经破碎成10～20目的粒子后，在离子交换柱上温度60℃用0.05mol/l硝酸银进行离子交换，液/固＝13/1。产物经洗涤、烘干后用EDX分析其含银量为5.6％。与上述条件相同，用0.15mol/L硝酸银进行离子交换，同样获得高含银量的吸附剂。
实施例8以实施例6制备的Ag-STI沸石粉在滚球机上与SiO2含量为25％的硅溶胶混合滚球成型，制成粒径10～20目的Ag-STI吸附剂小球。硅溶胶用量按干基计为15％SiO2。该小球经200℃烘干后用EDX分析其含银量为20％。
实施例9以实施例7制备的载银量5.6％的Ag-STI吸附剂进行脱碘试验。
试验在恒温玻璃吸附床中进行，床内径14毫米，高150毫米，内装粒径10～20目的吸附剂10克左右。实验醋酸液总含碘量500ppm，I有机/I无机＝1，温度45℃。用蠕动计量泵将实验醋酸液自下而上输入吸附床，空速4.0/h-1。用硝酸银溶液生成碘化银的沉淀反应测试吸附剂脱碘作用是否失效，即吸附床是否穿透。用EDX测定失效的吸附剂中Ag、I量。结果见下表。
实施例10在与实施例9相同的吸附床中，分别实验成型后载银量不同的吸附剂在液时空速为2.0h-1的条件下，对含CH3I为38.3ppb的醋酸在不同温度下的脱碘效果。尾液中的甲基碘含量用带电子捕集检出器的气相色谱分析。结果见下表。
实施例11分别以实施例8制备的Ag-STI吸附剂以及用H-STI-I成型后经柱交换载银制成的含银量2.88％的Ag-STI吸附剂，在离子交换柱上实验空速对脱碘效果的影响。结果见下表。
实施例12载银量不同的Ag-STI吸附剂脱碘效果实验以含甲基碘38.3ppm的醋酸作实验液，在80℃下，以空速2.0hr-1通过不同载银量的STI沸石，测定其尾液中的甲基碘含量。结果示于下图。很显然，当载银量＞2.5％以后，尾液中的甲基碘含量即可降至1ppb以下。
权利要求
1.一种高载银量沸石脱碘吸附剂，是天然沸石矿物辉沸石改性而成，其特征是原矿中的碱或碱土金属阳离子均除去，经处理后其载银量是5-30％。
2.根据权利要求1所述的高载银量沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是将天然沸石矿物辉沸石，即ST1原粉用铵盐水溶液交换，除去原矿中的碱或碱土金属阳离子，再用酸处理或焙烧，获得氢型原矿沸石，再将氢型原矿沸石进行银离子交换即得脱碘吸附剂，具体条件是(1)水溶液交换铵盐浓度是0.5～2.0mol/L，铵盐溶液与矿物原粉液固体积比为5～15，温度60～120℃，时间1～5小时；(2)将上述处理后的矿物原粉0.05～1mol/L醋酸加热至80～120℃处理1～2小时；(3)处理后的矿物原粉用银离子交换，交换温度是室温-110℃；(4)用粘结剂与载银矿物粉混合成型。
3.根据权利要求1所述的高载银量沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是铵盐溶液处理后的矿物原粉在400～600℃下焙烧1～4小时，再用酸处理。
4.根据权利要求1所述的高载银量沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是将铵盐处理后的矿物原粉与粘结剂混合成型后再经银离子交换，最后焙烧即可。
5.根据权利要求1所述的高载银量沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是所用铵盐是下述中任一种NH4Cl，NH4NO3，(NH4)2SO4，NH4AC。
6.根据权利要求1所述的高载银量沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是所用银离子交换液是下述中任一种，醋酸银或硝酸银，浓度是0.05～0.15mol/L，交换温度室温。
7.根据权利要求1所述的高载银量沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是所用粘结剂是硅溶胶。
8.根据权利要求6所述的高载银量沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是粘结剂量按干基计算，STI/粘结剂＝75～85/25～15。
9.根据权利要求1或2所述的高载银量沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是该吸附剂用于醋酸中脱碘。
10.根据权利要求9所述的高载银量沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是脱碘操作温度是室温～110℃，液时空速0.5～15hr-1。
全文摘要
本发明是一种用于醋酸中去除碘化物的高载银量沸石吸附剂及其制备方法。现有技术成本高、价格贵、生产操作过程复杂。本发明吸附剂是由一种天然矿物沸石—辉沸石(中国代号CXN，英文代码STI，学名stilbite)，通过改性及阳离子交换制成，银离子交换后其最高载银量可达26％。该吸附剂能有效去除醋酸中的有机碘化物，无机碘化物和分子碘。
文档编号B01J20/10GK1486784SQ0314160
公开日2004年4月7日 申请日期2003年7月10日 优先权日2003年7月10日
发明者龙英才, 张玲妹, 杨波, 夏晓慧, 周伟正, 曹智龙, 李彩云 申请人:复旦大学, 上海吴泾化工有限公司