专利名称：用氨分解反应制备零co的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。属于催化剂及其制备技术领域。
最近，有少量文献披露了一些以制取氢气为目的研制氨分解催化剂的文献，所报道的催化剂活性组分主要为Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru等单组分或多组分，载体为MgO、Al2O3、TiO2和活性碳(Choudhary，et al.，Catal.Lett.72(2001)197；Jedynak et al.，Appl.Catal.，237(2002)223；Hinriehsen，Catal Today，53(1999)177；Rarog et al.Appl.Catal.A，208(2001)213；Abasharet al.Appl.Catal.A，236(2002)35；Goetsch and Schmit 2001，WO Patent 0187770A1；Kordesch etal.2002，WO Patent 0208117A1；Bradford et al.J.Catal.172(1997)479)。但是，这些催化剂的活性均比较低，难以满足高效制取氢气、特别是车载制氢技术的要求。
碳纳米管(CNTs)是近年来最引人注目的新型材料之一。这类新颖材料不仅在微电子器件、聚合物添加剂以及高容量储氢等方面具有较好的应用潜力，而且很可能是一类很有潜力的催化剂载体(Jong and Geus，Catal.Rev.Sci.Eng.42(2000)481)。
本发明提出的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂，它含有活性组分、助剂以及载体，其特征在于所述催化剂组成为活性组分0.5-20％，载体70～99％，助剂0～20％。
在上述催化剂中，所述活性组分为选自贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选Ru、Rh和MoN；所述载体为碳纳米管；所述助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物，优选KOH、NaOH、Ba(OH)2、La(NO3)3；本发明提出的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法依次包括如下步骤(1)将CNTs浸渍活性组分的前驱体的溶液，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；(2)再将样品在300～600℃用氢气还原，然后加入助剂，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；(3)反应前催化剂需要在300～900℃活化。
在上述催化剂的制备方法中，步骤(1)所述活性组分的前驱体为可溶性的氯化物，硝酸盐，有机盐中的任何一种。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为贵金属RuCl3、RhCl3时，用于溶解活性组分前驱体的溶剂为有机化合物，优选乙醇和丙酮。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为贵金属时，催化剂在300～600℃通H2还原活化。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为具有贵金属性质的金属氮化物时，催化剂在600～900℃通氨气活化。
由于本发明用贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物作为活性组分，以碳纳米管为载体，所制备的催化剂具有很高的活性。测试结果表明，氨气的转化率可达100％，氢气的生成速率可达61.1mmol/(min·g-cat)。且制备工艺简单、成本低，该催化剂材料不仅在微电子器件、聚合物添加剂以及高容量储氢等方面具有较好的应用潜力，而且很可能是一类很有潜力的催化剂载体。
试验证明它可达到预期目的。
实施例2取0.0313g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在85℃干燥12h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧2h。取0.05g催化剂(Ru的含量为1.5％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(50ml/min)中以10℃/min升温至400℃，并在此温度下活化32h，然后通入高纯氨气在550℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为75.5％，氢气的生成速率为50.5mmol/(min·g-cat)。
实施例3取0.0309g RuCl3溶于30ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和3g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥8h，再以2℃/min升温到400℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(150ml/min)于500℃焙烧2h。取0.51g La(NO3)3溶于30ml水配成溶液，并与这些焙烧的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru含量为0.46％，La含量为6.74％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以10℃/min升温至500℃，并在此温度下活化50h，然后通入高纯氨气在550℃进行反应，氨气的流速为100ml/min。反应结果氨气的转化率为63.8％，氢气的生成速率为42.7mmol/(min·g-cat)。
实施例4取0.1091g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于300℃焙烧10h。取0.35g KOH溶于10ml水配成溶液，并与这些焙烧的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧12h制得催化剂。取0.1g催化剂(Rh含量为4.13％，La含量为6.74％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以10℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为100ml/min。反应结果氨气的转化率为60.4％，氢气的生成速率为40.4mmol/(min·g-cat)。
实施例5取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于500℃还原2h。取0.0208g NaOH溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru的含量为4.9％，Na含量为1.1％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2 h，然后通入高纯氨气在520℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为100％，氢气的生成速率为33.5mmol/(min·g-cat)。
实施例6取0.2162g RuCl3溶于20ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和2g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(100ml/min)于500℃活化2h。取0.0594g KOH溶于20ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru的含量为4.9％，K含量为1.9％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500 ℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在470℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为100％，氢气的生成速率为32.5mmol/(min·g-cat)；催化剂的稳定性见附
图1。
实施例7取0.1081g RuCl3溶于10ml乙醇中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于500℃活化2h。取0.1362g Ba(NO3)2溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru的含量为4.6％，Ba含量为6.3％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为96.1％，氢气的生成速率为32.7mmol/(min·g-cat)。
实施例8取0.1092g RhCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于600℃活化2h。取0.4018g Ba(NO3)2溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Rh的含量为4.2％，Ba含量为16.6％)放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在480℃进行反应，氨气流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为96.1％，氢气的生成速率为32.7mmol/(min·g-cat)。
实施例9取0.2451g钼酸铵溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为11.7％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至700℃，并在此温度下氮化10h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为64.7％，氢气的生成速率为21.7mmol/(min·g-cat)。
实施例10取0.2452g钼酸铵和0.5841硝酸钴溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为10.4％，Co的含量为11.1％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至800℃，并在此温度下氮化5h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为92.3％，氢气的生成速率为31.0mmol/(min·g-cat)。
实施例11取0.3471g钼酸铵和0.4411g硝酸镍溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为14.1％，Ni的含量为10.6％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至900℃，并在此温度下氮化2h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为93.1％，氢气的生成速率为31.2mmol/(min·g-cat)。
为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用以下催化剂作为对比例。
比较例1取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商品活性炭(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为22.3％，氢气的生成速率为7.5mmol/(min·g-cat)比较例2取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商品氧化镁(北京化工厂，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为44.5％，氢气的生成速率为14.9mmol/(min·g-cat)。
比较例3取0.1081g RhCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g氧化钛(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为10.4％，氢气的生成速率为3.5mmol/(min·g-cat)。
比较例4取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商品氧化铝(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为31.1％，氢气的生成速率为10.4mmol/(min·g-cat)。
比较例5取0.1081g RuCl3溶于10mL丙酮中配置成溶液，然后和1g商品氧化锆(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为24.7％，氢气的生成速率为8.3mmol/(min·g-cat)。
比较例6取0.1g MoO3催化剂放于石英制反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至700℃，并在此温度下氮化2h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至600℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果氨气的转化率为30.7％，氢气的生成速率为10.3mmol/(min·g-cat)。
权利要求
1.用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂，它含有活性组分、助剂以及载体，其特征在于所述催化剂组成为活性组分0.5-20％，载体70～99％，助剂0～20％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分为选自贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选Ru、Rh和MoN。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体为碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物，优选KOH、NaOH、Ba(OH)2、La(NO3)3。
5.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于所述方法依次包括如下步骤(1)将CNTs浸渍活性组分的前驱体的溶液，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；(2)再将样品在300～600℃用氢气还原，然后加入助剂，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；(3)反应前催化剂需要在300～900℃活化。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述活性组分的前驱体为可溶性的氯化物，硝酸盐，有机盐中的任何一种。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于当活性组分为贵金属RuCl3、RhCl3时，用于溶解活性组分前驱体的溶剂为有机化合物，优选乙醇和丙酮。
8.根据权利要求5或6或7所述的催化剂的制备方法，其特征在于当活性组分为贵金属时，催化剂在300～600℃通H2还原活化。
9.根据权利要求5或6或7所述的催化剂的制备方法，其特征在于当活性组分为具有贵金属性质的金属氮化物时，催化剂在600～900℃通氨气活化。
全文摘要
本发明公开了一种属于催化剂及其制备技术领域的用氨分解反应制备零CO
文档编号B01J32/00GK1456491SQ0314311
公开日2003年11月19日 申请日期2003年6月9日 优先权日2003年6月9日
发明者徐柏庆, 尹双凤, 区泽棠, 吴清辉 申请人:清华大学, 香港浸会大学