专利名称：碳分子筛及其制造方法
技术领域：
本发明是关于分子筛，尤其是关于碳分子筛。本发明还关于燃料电池，尤其是关于燃料电池用的催化剂和催化剂载体。
背景技术：
原来，术语“分子筛”是Linde Ltd(USA)工业制造合成沸石的商品名称。由于分子筛的具有均匀直径的许多微孔，所以具有极好的吸附容量。当从它的文字意义推导时，可利用分子筛以选择性地筛分分子。
最近，术语“分子筛”在科学技术领域内是一个属名，称之为多孔性材料，其中大小均匀的孔隙以三维形式排列。
由于分子筛的均匀的孔隙大小，所以能有选择性地吸附一定大小的分子。因此，分子筛可广泛地用作催化剂、催化剂载体、或吸附剂。
碳分子筛主要由碳材料制成，碳分子筛具有许多优点，诸如优良的热稳定性、水热稳定性、耐化学性、和亲油性，当与金属氧化物基的分子筛，像沸石，进行比较时，碳分子筛还可用于各种用途，如催化剂载体、吸附剂、传感器、和电极材料。
作为一个合成碳分子筛的方法实例，公开了一种高温分解天然植物材料，像椰子、或合成聚合物的方法。然而，根据这方法，通过热解温度调节和用氧后处理，只能有限地增加孔径大小和孔隙率。
合成碳分子筛的另一方法的实例公开在朝鲜专利申请公开2001-1127和2002-84372中。根据这些方法，使用一种中孔性的二氧化硅分子筛作为模板。使碳水化合物吸附到模板中，聚合并高温分解。然后去除模板，由此制成具有均匀大小孔隙的有规律结构的碳分子筛。然而，存在的缺点是用作模板的二氧化硅分子筛必须新设定的，以调节碳分子筛的表面积和微孔与中孔的容积比率。此外，很难控制微孔与中孔的容积比率。
燃料电池是一种清洁能源，能够减少矿物能的依赖性，具有很高的输出密度和很高的能量转换效率。此外，燃料电池可在室温下运行，并能小型化和包装化。因此，燃料电池可广泛地用于零辐射运载工具、民用电力系统、移动通讯装置、医学仪器、军事装备、空间装备、和手携式电子装置。聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)是产生电力的系统，该系统通过氢或甲醇、水、和氧的电化学反应直接产生电流。这些燃料电池含有接受液体/气体反应剂的阳极和阴极，和置于两极之间的质子传导膜。在阳极上，阳极催化剂离解氢或甲醇以产生质子，产生的质子通过质子传导膜转移到阴极上。在阴极上，通过阴极催化剂，质子与氧反应。因此，在这种结构的燃料电池中，催化剂的作用非常重要。目前在PEMFC中，广泛使用在碳载体上载带铂(Pt)粒子作为阳极和阴极的催化剂，在DMFC中，使用铂-钌(Pt-Ru)黑作为阳极催化剂，使用Pt粒子本身或载带在碳载体上的Pt粒子作为阴极催化剂。因为金属黑本身就能提供良好的催化活性，所以载带的金属催化剂体系很少用于DMFC中。然而，因为催化剂引起在DMFC中的大量费用，考虑到经济效率，需要减少所用催化剂的量。因此，为了降低用于阳极和阴极的催化剂量，做了许多努力以研究能够提供改进催化剂活性的碳载体和目前所用的无结构规律的碳载体上的分散性。
发明简要本发明提供一种用于制造具有增加微孔隙率的碳分子筛的方法。
本发明还提供一种用于制造具有增加微孔隙率和改进结构规律性的碳分子筛的方法。
本发明还提供一种具有增加微孔隙率的碳分子筛。
本发明还提供一种具有增加微孔隙率和改进结构规律性的碳分子筛。
本发明还提供一种含有上述碳分子筛的燃料电池用催化剂。
本发明还提供一种使用上述催化剂的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供制造碳分子筛的方法，包括以下步骤(a)用由二氧化硅低聚物、用作碳前体的可缩合的或可聚合的含碳化合物和液态载体所组成的混合物浸渍用作模板的中孔性二氧化硅分子筛的孔隙；(b)在模板的微孔内，聚合碳前体以形成碳前体的聚合物；(c)利用热解法碳化碳前体的聚合物；和(d)利用能够有选择性地溶解二氧化硅的溶液去除模板和二氧化硅低聚物。
根据本发明的另一个方面，提供制造碳分子筛的方法，包括以下步骤(a)以含有作为碳前体的，可缩合或可聚合的含碳化合物，和液态载体的第一混合物浸渍用作模板的具有中孔和负责中孔之间连接的微孔的，有序中孔的氧化硅分子筛的微孔；(b)在模板微孔内聚合碳前体，以在模板微孔内形成碳前体聚合物；(c)使用含有氧化硅低聚物、可缩合或可聚合的含碳化合物作为碳前体，和液态载体的第二混合物浸渍模板的中孔；(d)在模板的中孔内聚合碳前体，以在模板中孔内形成碳前体的聚合物；(e)使用热解法，碳化在模板内的碳前体的聚合物；和(f)使用能够有选择性地溶解二氧化硅的溶解，去除模板和氧化硅低聚物。
根据本发明的另一个方面，提供一种具有中孔和微孔的碳分子筛。孔的大小为80nm或更小，孔的总容积为1.0cm3/g或更多，微孔隙率为35％或更多。
根据本发明的另一个方面，提供一种燃料电池用的催化剂，含有多孔性催化剂载体和分散在催化剂载体上的催化金属，其中的催化剂载体是上述的碳分子筛。
根据本发明的再一个方面，提供一种使用上述催化剂的燃料电池。
附图的简要描述通过参照附图详细描述实施方案，会更加清楚本发明的上述和其他的特征和优点。
图1A是根据本发明实施方案的碳分子筛的X射线衍射图(XRD)。
图1B是根据本发明实施方案的碳分子筛的氮吸附-解吸曲线。
图2A是根据本发明另一实施方案的碳分子筛的XRD图。和图2B是根据本发明另一实施方案的碳分子筛的氮吸附-解吸曲线。
发明的详细描述根据本发明第一个方面，制造碳分子筛的方法，包括以下步骤(a)使用含有氧化硅低聚物、可缩合或可聚合的含碳化合物作为碳前体，和液态载体的混合物浸渍用作模板的中孔的氧化硅分子筛的孔隙；(b)在模板孔内，聚合碳前体，以形成碳前体的聚合物；(c)使用热解法碳化碳前体聚合物；和(d)使用能够有选择性地溶解氧化硅的溶液去除模板和氧化硅低聚物。
在这方法中，当含有二氧化硅低聚物和碳前体的混合物经受聚合和热解时，模板的中孔以包括氧化硅低聚物在内的固体碳所充满。在步骤(d)中，模板和氧化硅低聚物一起被除掉。去除氧化硅低聚物产生微孔。除了由去除氧化硅低聚物产生的微孔外，固体中还存在许多其他微孔。通过控制二氧化硅低聚物的粒子大小和含量，可调节碳分子筛的微孔隙率和微孔大小。
正如本文中使用的，术语“中孔”是指具有1-80nm大小的孔，术语“微孔”是指具有1nm或更小的孔。
下文将更详细地描述本发明第一个方面的制造碳分子筛的方法。
用作模板的中孔二氧化硅分子筛的实例包括具有三维无序孔网络的立方系MCM-48(1a3d)，其他立方系SBA-1(pn3m)，SBA-16(1m3m)，KIT-1或MSU-1，和通过微孔内部连接的一维中孔的SBA-15。
使用Kim等人介绍的方法制备MCM-48[Chem.Commun.，1998，259]。使用Kim和Ryoo介绍的方法制备SBA-1[Chem.Mater.，1999，11，487]。使用Kim和Stucky介绍的方法制备SBA-15和SBA-16[Chem，Commum.，2000，1159]。
通过水解四烷基正硅酸盐可获得二氧化硅低聚物。尤其是通过四乙基正硅酸盐(TEOS)与盐酸水溶液反应可制备二氧化硅低聚物。对于二氧化硅低聚物的平均粒子大小没有特殊限定。根据聚合程度。二氧化硅低聚物可具有不同的平均粒子大小。在去除二氧化硅低聚物后，在碳分子筛上形成具有与二氧化硅低聚物的平均粒子大小相同的微孔。例如，可以使用具有平均粒子大小约为0.5-5nm的二氧化硅低聚物。在这种情况下，可获得具有增加孔隙率的碳分子筛，其孔大小为0.5-5nm，为了在碳分子筛上增加大小为1nm或更小的微孔的孔隙率，优选限定二氧化硅低聚物的平均粒子大小到约1nm或更小。
碳前体是可缩聚合或可聚合的含碳化合物，碳前体的实例包括碳水化合物和单体。
碳水化合物分为单糖类、寡糖、和多糖类。优选使用单糖类、寡糖、或它们的混合物。单糖类的代表性实例包括葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、核糖和木糖。它们可单独使用，也可组合使用。寡糖含有2个或多个由苷键结合的单糖类单位。术语“寡糖”是可描述为二糖至十糖的一般名称。寡糖可分成含有相同单糖类的简单寡糖和含有2个或多个不同单糖类的复合寡糖。在自然界以自由态存在的寡糖主要是二糖类。典型的二糖类是含在糖甘蔗内的蔗糖、麦芽糖是通过淀粉的淀粉酶水解而获得的产物，并且是麦谷蛋白的原材料；和可在哺乳动物的乳液中找到的乳糖。
在碳水化合物上的还原基和羟基基团或者在除碳水化合物外的化合物上的羟基基团可经历脱氢缩合的过程。
用作碳前体的单体的代表性实例是糠基醇。
对于二氧化硅低聚物，液态载体起分散介质的作用，用于溶解碳前体的溶剂，及用于传递碳前体和二氧化硅低聚物到模板孔内的作用的传输介质。液态载体可选自水、有机溶剂、和它们的混合物。优选的有机溶剂是醇类。更好是乙醇。可以用糠基醇作为碳前体和液态载体两者。糠基醇用作碳前体，其本身就可起到液态载体的作用。
混合物可进一步含有酸、酸可促使碳前体进行缩合或聚合反应，酸可选自硫酸、盐酸、硝酸、磺酸、它们的衍生物，和它们的混合物。有代表性的磺酸是甲磺酸。
混合物中每种组分的含量没有特别限定，只要能完成本发明的目的就可以。然而，混合物中每种组分的含量优选如下。
如果二氧化硅低聚物的含量太低，微孔隙率稍有增加。另一方面，如果太高，可破坏所得碳分子筛的结构。因此，二氧化硅低聚物的含量，以100重量份的碳前体计，优选为1-40重量份。
如果液态载体的含量太低，难以用混合物浸渍模板。另一方面，如果太高，模板中碳质组分的填充密度会明显降低。为这原因，必须无益而过度地重复步骤(a)和(b)。因此，以100重量份的碳前体计，液态载体的含量最好为300～1000重量份。
如果酸的含量太低，因酸的添加而促进碳前体缩合或聚合的作用很轻微。另一方面，因为促进作用不是以酸添加量的成比例方式连续增加，所以过多添加酸并不优选。因此，以100重量份的碳前体计，酸的含量优选为1-30重量份。
步骤(a)中，模板的孔，即，中孔的二氧化硅分子筛的孔，由二氧化硅低聚物、用作碳前体的可缩合或聚合的含碳化合物、和液态载体的混合物所充满。可使用各种浸渍方法。例如，将混合物和模板简单地混合，使其彼此开始接触，随后，通过这种接触，由混合物浸渍模板。
步骤(b)中，填充在模板中的碳前体，经历聚合。聚合后，在模板孔内形成碳前体聚合物。可利用加热完成碳前体的聚合。如果加热温度太低，聚合作用缓慢进行。如果温度太高，所得碳分子筛的均匀性会降低。因此，对聚合的加热温度优选为约50-250℃范围内，加热可分成2步进行，即第一次加热和第二次加热。例如，在约50-150℃的温度范围下进行第一次加热，而在约150-250℃的温度范围下进行第二次加热。在加热期间，碳前体经受聚合，同时，液态载体可进行干燥。
步骤(c)中，模板孔内的碳前体聚合物受热解而碳化。为此，含有碳前体聚合物的模板，在非氧化气氛下经受400-1400℃的加热。非氧化气氛可选自真空气氛、氮气氛、和惰性气体气氛。在进行碳化过程期间，可通过蒸发或分解而去除液态载体和/或酸。
步骤(d)中，利用能够溶解二氧化硅的溶液以去除模板和二氧化硅低聚物。溶液的实例包括氟酸水溶液和氢氧化钠水溶液。通过碱熔或碳酸盐熔融，二氧化硅转化为可溶解的硅酸盐，或者二氧化硅与氟酸(HF)反应以形成腐蚀性很强的SiF4。根据用作模板的二氧化硅分子筛的类型，模板和二氧化硅低聚物可用溶解二氧化硅的溶液处理几次，或者用含有乙醇的溶解氧化硅的溶液处理，当去除模板时，可获得碳分子筛，而且也可以去除含在碳分子筛中的二氧化硅低聚物，因此可增加碳分子筛的微孔隙率。
在步骤(c)之前，步骤(a)和(b)可重复一次或多次。因此，能在模板孔内形成大量的碳前体聚合物。
以下将描述根据本发明第二方面制造碳分子筛的方法。
根据本发明第二方面，制造碳分子筛的方法包括以下步骤，即(a)用作为碳前体的可缩合或可聚合的含碳化合物及液态载体的混合物浸渍用作模板的，具有中孔和负担中孔连接的微孔的、有序中孔的二氧化硅分子筛的微孔；(b)在模板微孔内聚合碳前体，以在模板微孔内形成碳前体聚合物；(c)用二氧化硅低聚物，用作碳前体的可缩合或可聚合的含碳化合物，和液态载体构成的第二混合物浸渍模板的中孔；(d)在模板中孔内聚合碳前体以在模板中孔内形成碳前体聚合物；(e)利用热解法碳化模板内的碳前体聚合物；和(f)利用能够有选择性地溶解二氧化硅的溶液去除模板和二氧化硅低聚物。
这方法的特征是使用具有中孔和负担中孔连接的微孔的有序的中孔二氧化硅分子筛作为模板，并且模板的微孔和中孔由不同的混合物填充。即，二氧化硅低聚物含在模板的中孔内，而不是微孔内。
根据本发明第二个方面制造的碳分子筛含有碳中-棒条和碳微-棒条。碳微-棒条提供碳中-棒条之间的连接。每个碳中-棒条具有相当于模板每个中孔的大小的直径，而每个碳微-棒条具有相当于模板每个微孔大小的直径。由于缺少二氧化硅低聚物，微孔碳棒条具有足够强度以保持碳分子筛的结构规律性。另一方面，由于去除了二氧化硅低聚物所产生的空间，使碳中-棒条增加了微孔隙率。
根据本发明的第二方面，作为模板，使用了具有中孔和微孔的有序中孔的氧化硅分子筛，其中微孔在中孔间提供了连接。最有说明性的实例是SBA-15和SBA-16。
二氧化硅低聚物的平均粒子大小为0.5-5nm。因此，获得的碳分子筛含有中孔碳棒条，并具有增加的大小为0.5-5nm的孔的比率。为了在碳分子筛中增加大小为1nm或更小的微孔，二氧化硅低聚物的平均粒子大小优选为1nm或更小。
作为在第一和第二混合物中所用的碳前体和载体可以和上述的相同。
第一和第二混合物还可含有酸。酸可选自硫酸、盐酸、硝酸、磺酸、它们的衍生物，和它们的混合物。
在第一混合物中每种组分的含量没有特别限定，只要每种组分都能实施本发明的目的。然而，第一混合物中每种组分的含量优选如下。
如果第一混合物中的液态载体含量太低，则很难用第一混合物浸渍模板。另一方面，如果太高，模板中的碳质组分的填充密度可明显降低，因此，必须无益地重复几次浸渍和聚合。因此，基于100重量份的第一混合物中的碳前体计，第一混合物中的载体含量最好为300-1000重量份如果第一混合物中的酸含量太低，则利用加酸促进碳前体的缩合或聚合的作用很轻微。另一方面，由于促进作用不以酸添加量的成比例地连续增加，所以过量加酸不是优选的。因此，在第一混合物中的酸含量，基于100重量份的第一混合物中的碳前体计优选为1-30重量份。
只要能实现本发明的目的，对于第二混合物中每种组分的含量没有特别限定。然而，第二混合物中每种组分的含量优选如下如果第二混合物中的二氧化硅低聚物含量太低，几乎没有增加微孔隙率。另一方面，如果太高，则所得碳分子筛的结构会受到破坏。因此，在第二混合物中的二氧化硅低聚物基于100重量份的第二混合物中的碳前体计，其含量优选为约1～40重量份。
如果第二混合物中的液态载体含量太低，很难用第二混合物浸渍模板。另一方面，如果太高，则模板中碳质组分的填充密度会明显降低，因此，必须无益地重复几次浸渍和聚合。因此，基于100重量份的第二混合物中的碳前体计，第二混合物中的载体含量最好为300-1000重量份。
如果第二混合物中的酸含量太低，用添加酸促进碳前体的缩合和聚合作用很微弱。另一方面，因为促进作用不是以酸加量的成正比例方式连续增加，所以过多地添加酸是不优选的。因此，以100重量份的第二混合物中的碳前体计，第二混合物中的酸含量优选为1-30重量份。
步骤(a)中，用第一混合物填充模板的微孔，可用各种浸渍方法。例如，将第一混合物和模板简单混合以开始彼此接触，通过这种接触引发毛细管现象，用第一混合物浸渍模板。为了用第一混合物有选择地填充模板的微孔，优选使第一混合物的体积接近于模板微孔的容积。例如，基于100重量份的第二混合物中的碳前体计，第一混合物中的碳前体含量为10-50重量份。
步骤(b)中，将含有第一混合物的模板在50-250℃下加热，加热包括(b-1)在50～150℃下第1次加热含有第1混合物的模板，和(b-2)在150-250℃下第2次加热已加热的模板。
步骤(d)中，将含有第二混合物的模板在50-250℃下加热，加热包括(d-1)在50～150℃下第1次加热含有第2混合物的模板，和(d-2)在150-250℃下第2次加热已加热的模板。
步骤(e)中，在非氧化气氛中，将含碳前体聚合物的模板在400-1400℃下经受加热，非氧化气氛可选自真空气氛、氮气氛、和惰性气体气氛。
步骤(f)中的溶解二氧化硅的溶液可以是氟酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
在步骤(e)之前，步骤(c)和(d)可重复一次或多次。
本发明第二方面的其他详细描述类似于本发明第一方面中的描述。
本文中，术语“微孔隙率”是指大小为1nm或更小微孔对大小为80nm或更小的孔的总容积的容积百分比。在根据本发明实施方案制造的碳分子筛中，含有中孔和微孔，大小为80nm或更小孔的总容积为1.0cm3/g或更多而微孔隙率为35％或更多。
根据本发明第二方面的方法，提供一种含有碳中-棒条和碳微-棒条的有序碳分子筛。碳微-棒条在碳中-棒条之间提供连接。碳中-棒条具有相当于模板中孔大小的直径。碳微-棒条具有相当于模板微孔大小的直径。碳中-棒条形成碳分子筛的内部结构，而且是以由碳微-棒条支撑的状态。碳中-棒条之间的空间基本上提供大小均匀的中孔。由于二氧化硅低聚物的去除，碳中-棒条具有增加的微孔隙率。
本发明的碳分子筛可用于各种用途，包括催化剂载体、吸附剂、传感器、和电极材料。
本发明的碳分子筛可用于燃料电池中的催化剂。通常，燃料电池用的催化剂可含有多孔性催化剂载体和位于催化剂载体孔上的催化金属。根据本发明，燃料电池用的催化剂使用上述碳分子筛作催化剂载体。催化金属可以是钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、钼(Mo)、硒(Se)、锡(Sn)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、钨(W)、铱(Ir)、锇(Os)、铑(Rh)、铌(Ni)、钽(Ta)、铅(Pb)、或它们的混合物。例如，可利用如下方法制备本发明的燃烧电池用催化剂，该方法包括用催化金属前体溶液浸渍多孔催化剂载体，并还原催化金属前体，这种方法已公开在各种文献中，因此略去对它们的详细描述。
例如，本发明的催化剂可用于磷酸燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池、和直接甲醇燃料电池，对于这些燃料电池的结构和制备方法没有特别限制，说明的实例已公开在各种文献中，因此略去对它们的详细描述。
以下参照实例更详细地描述本发明，但本发明并不受这些实施例所限。
实施例1本发明的第一个方面将0.94g蔗糖、3.75g蒸馏水、和0.11g 97wt％的硫酸水溶液混合以制备溶液A，将0.63g TEOS，0.63g乙醇、和0.21g 10-3M的盐酸水溶液混合，并在40℃下搅拌1小时，以制备含有二氧化硅低聚物的溶液B。
用溶液A和溶液B的混合物浸渍1.0g煅烧的SBA-15A。
这样浸渍的SBA-15在100℃下干燥6小时，再次在160℃下加热6小时，再一次使加热的SBA-15经受上述过程，除了将溶液A和溶液B各自的量降低到60％外。
在氮气气氛中，将得到的SBA-15在900℃下加热2小时。
然后，将SBA-15添加到混合的HF-H2O-EtOH溶液中(10wt％HF、10wt％H2O、80wt％EtOH)。并在室温下搅拌2小时，将所得产物过滤，并用去离子的二次蒸馏水洗涤5次。将搅拌、过滤、和洗涤重复二次。将最终获得的碳分子筛在100℃下干燥12小时。
图1A和图1B分别示出了实施例1碳分子筛的X射线(SRD)衍射图和氮吸收-解吸曲线。此外，测量实施例1碳分子筛的孔隙率，结果示于表1。
表1样品表面积 总孔容积 中孔容积 微孔容积 微孔(m2/g) (＜80nm)(cm3/g) (1-80nm)(cm3/g) (＜1nm)(cm3/g) 隙率CMK-3 1480 1.440.99 0.450.31实施例1 1950 0.671.05 0.620.37增加的效果 32％ 16％6％38％20％表1中还列出了朝鲜专利申请公开No.2002-84372中CMK-3碳分子筛的孔隙率结果。CMD-3是利用蔗糖作碳前体和SBA-15作模板的碳分子筛。正如在所列参考中公开的那样，制造CMK-3中未使用二氧化硅低聚物。
表1中列出了各种碳分子筛的表面积、大小为80nm或更小孔的总容积、大小为1-80nm中孔的容积、大小为1nm或更小微孔的容积、和微孔隙率，即，微孔容积对总孔容积的比率。
当与CMK-3比较时，实施例1的碳分子筛，表面积增加了约32％，总孔容积增加了约16％，中孔容积增加了约6％，微孔容积增加了约38％，和微孔隙率增加了约20％。
从结果中可以看出使用二氧化硅低聚物可增加碳分子筛的孔隙率或微孔隙率，和通过控制二氧化硅低聚物的量或大小，可调节碳分子筛的微孔隙率。
实施例2本发明的第二实施方案用由0.125g蔗糖、0.014g的97wt％的硫酸水溶液、和0.5g蒸馏水所构成的第一混合物浸渍1.0g煅烧的SBA-15。
将浸渍的SBA-15在100℃下干燥6小时，然后再在160℃下加热6小时。
将1.25g蔗糖、0.14g的97wt％的硫酸水溶液、和5.0g蒸馏水混合，以制备溶液A。将0.75g TEOS、0.25g 10-3M的HCl水溶液、和0.75g乙醇混合，在40℃下搅拌1小时，以制备含有二氧化硅低聚物的溶液B。
将溶液A和溶液B混合，以制备第二混合物。并用第二混合物浸渍加热的SBA-15。
然后，将SBA-15在100℃下干燥6小时，再在160℃下加热6小时，再次用第二混合物浸渍加热的SBA-15，并再次经受干燥和加热。
在氮气氛中，将得到的SBA-15在900℃下加热2小时。
将这样处理的SBA-15添加到混合的HF-H2O-EtOH溶液中(10wt％HF、10wt％H2O、80wt％EtOH)，并在室温下搅拌2小时，过滤产物，并用二次蒸馏水洗涤3-5次。搅拌、过滤、和洗涤重复2次。最终获得的碳分子筛在100℃下干燥12小时。
图2A和图2B中分别示出了实施例2的碳分子筛的XRD图形和氮吸附-解吸曲线。此外，测量实施例2碳分子筛的孔隙率，结果示于表2。
表2样品表面积 总孔容积 中孔容积 微孔容积 微孔(m2/g) (＜80nm)(cm3/g) (1-80nm)(cm3/g) (＜1nm)(cm3/g) 隙率CMK-3 1480 1.440.990.450.31实施例2 1513 1.561.000.560.36增加的效果 2％ 8％ 1％ 24％20％如表2所示出的，当与CMK-3比较时，实施例2的碳分子筛的表面积增加了约2％，总孔容积增加了约8％，中孔容积增加了约1％，微孔容积增加了约24％，和微孔隙率增加了约20％。这些结果再次说明使用二氧化硅低聚物可增加碳分子筛的孔隙率或微孔隙率。
参考图2A，在约2度处观测到峰，这就说明实施例2碳分子筛的碳中-棒条是有规律排列的。
因此，根据本发明第二方面制造的碳分子筛增加了微孔隙率，并保持碳微-棒条的强度，足以提供碳中-棒条间的连接。
实施例3燃料电池的催化剂将1g实施例2的碳分子筛放入塑料封皮内，然后，向塑料封皮内加入在1ml丙酮中的1.099g H2PtCl6的溶液，混合5-10分钟。将得到的混合物在空气中干燥4小时。将干燥的碳载体转移到坩埚内，再在60℃下干燥。将坩埚放入电炉内，并向炉内通氮气10分钟，然后用氢气置换氮气，然后在200℃下进行催化剂还原。再次用氮气置换氢气后，将炉温升到250℃，达10分钟，在该温度下保持2小时，并冷却到室温。
这样制备的含Pt/C催化剂浆液，一种商业上买到的离子交联聚合物，和异丙醇(IPA)，利用喷射法涂布在碳纸上，使Pt负载量达到3mg/cm2，然后加热，以制备阴极，作为阳极，使用商业上买到的Pt-Ru合金催化剂，载带的催化剂量为8mg/cm2，使用Nafion115(Dupont)作为电解质膜，将2M的甲醇水溶液和空气供入这样制备的单元电池内，测量该电池的性能。
比较例1碳黑的应用除了制备阴极外，以和实施例3相同的方式制备单元电池，使用含有Pt/C催化剂(E-TEK)的活性碳粉末作为催化剂载体，以取代碳分子筛，载带铂催化剂的负载量为3mg/cm2。以和实施例3相同的方式测量单元电池的性能。
以0.3V的电池电压测量实施例3和比较例1各燃料电池的电流密度。根据测量结果，实施例3的燃料电池呈现112mA/cm2的电流密度，而比较例1的燃料电池呈现出85mA/cm2的电流密度。当与普通的活性碳粉末比较时，从结果可以看出本发明的碳分子筛改进了催化活性。
从以上描述很明显，根据本发明第一方面制造的碳分子筛增加了表面积和/或微孔隙率。
根据本发明的第二方面制造的碳分子筛增加了表面积和/或微孔隙率，同时保持了结构的规律性。
因为增加了表面积和/或微孔隙率，所以本发明的碳分子筛可更有效地用作载带催化金属的催化剂载体。
当与利用普通的活性碳粉末作催化剂载体比较时，利用本发明碳分子筛作催化剂载体的催化剂和利用该催化剂的燃料电池呈现出增强的催化活性和效率。
参照列举的实施方案，本发明已作了表明和描述，但应当理解，在不偏离由如下权利要求所限定的本发明精神和范围下，本技术领域中的普通技术人员可做各种形式和细节的变化。
权利要求
1.一种制造碳分子筛的方法，特征是，包括(a)用含有二氧化硅低聚物，用作碳前体的可缩合或可聚合的含碳化合物，和液态载体的混合物，浸渍用作模板的中孔的二氧化硅分子筛的孔，(b)在模板孔内，聚合碳前体，形成碳前体聚合物，(c)用热解法碳化碳前体聚合物，(d)利用能够溶解二氧化硅的溶液去除模板和二氧化硅低聚物。
2.根据权利要求1的方法，特征是，模板选自MCM-48、KIT-1、MSU-1、SBA-1，SBA-3，SBA-15，和SBA-16。
3.根据权利要求1的方法，特征是，二氧化硅低聚物的平均粒子大小为0.5-5nm。
4.根据权利要求1的方法，特征是，碳前体是碳水化合物。
5.根据权利要求4的方法，特征是，碳水化合物选自单糖类、寡糖、和它们的混合物。
6.根据权利要求1的方法，特征是，载体选自水、有机溶剂、和它们的混合物。
7.根据权利要求6的方法，特征是，有机溶剂是醇类。
8.根据权利要求7的方法，特征是，醇是乙醇。
9.根据权利要求1的方法，特征是，混合物进一步含有酸。
10.根据权利要求9的方法，特征是，酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磺酸、和它们的混合物。
11.根据权利要求1的方法，特征是，步骤(b)包括在50-250℃下加热模板。
12.根据权利要求1的方法，特征是，步骤(b)包括(b-1)50-150℃下第一次加热模板，和(b-2)150-250℃下第二次加热模板。
13.根据权利要求1的方法，特征是，步骤(c)包括在非氧化气氛中，在400-1400℃下加热模板。
14.根据权利要求13的方法，特征是，非氧化气氛选自真空气氛、氮气气氛、和惰性气体气氛。
15.根据权利要求1的方法，特征是，步骤(d)中的溶解二氧化硅的溶液是氟酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
16.根据权利要求1的方法，特征是，在步骤(c)之前，步骤(a)和(b)重复一次或多次。
17.一种制造碳分子筛的方法，方法包括(a)用含有用作碳前体的可缩合或可聚合的含碳化合物，和液态载体的第一混合物浸渍用作模板的，具有中孔和在中孔间担负连接的微孔的有序中孔的二氧化硅分子筛微孔，(b)在模板微孔内聚合碳前体，以在模板微孔内形成碳前体聚合物，(c)用由二氧化硅低聚物、用作碳前体的可缩合或可聚合的含碳化合物，和液态载体所构成的第二混合物浸渍模板的中孔，(d)在模板中孔内聚合碳前体，以在模板的中孔内形成碳前体聚合物，(e)利用热解法碳化模板内的碳前体聚合物，(f)利用能够溶解二氧化硅的溶液去除模板和二氧化硅低聚物。
18.根据权利要求17的方法，特征是，模板选自SBA-15和SBA-16。
19.根据权利要求17的方法，特征是，第二混合物中氧化硅低聚物的平均粒子大小为0.5-5nm。
20.根据权利要求17的方法，特征是，第一和第二混合物中的碳前体是碳水化合物。
21.根据权利要求20的方法，特征是，碳水化合物选自单糖类、寡糖、和它们的混合物。
22.根据权利要求17的方法，特征是，第一和第二混合物中的液态载体，都选自水、有机溶剂、和它们的混合物。
23.根据权利要求22的方法，特征是，有机溶剂是醇类。
24.根据权利要求23的方法，特征是，醇为乙醇。
25.根据权利要求17的方法，特征是，第一和第二混合物还含有酸。
26.根据权利要求25的方法，特征是，酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磺酸、和它们的混合物。
27.根据权利要求17的方法，特征是，步骤(b)包括在50-250℃下加热模板。
28.根据权利要求17的方法，特征是，步骤(b)包括(b-1)在50-150℃下第一次加热模板，(b-2)在150-250℃下第二次加热模板。
29.根据权利要求17的方法，特征是，步骤(d)包括在50-250℃下加热模板。
30.根据权利要求17的方法，特征是，步骤(d)包括(d-1)在50-150℃下第一次加热模板，(d-2)在150-250℃下第二次加热模板。
31.根据权利要求17的方法，特征是，步骤(e)包括在非氧化气氛中，在400-1400℃下加热模板。
32.根据权利要求31的方法，特征是，非氧化气氛选自真空气氛、氮气气氛、和惰性气体气氛。
33.根据权利要求17的方法，特征是，步骤(f)中的溶解二氧化硅的溶液是氟酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
34.根据权利要求17的方法，还包括，在步骤(e)之前，步骤(c)和(d)重复一次或多次。
35.一种具有中孔和微孔的碳分子筛，特征是，大小为80nm或更小孔的总容积为1.0cm3/g或更多，微孔隙率为35％或更多。
36.根据权利要求35的碳分子筛，特征是，碳分子筛含有碳中-棒条和碳微-棒条，碳微-棒条在碳中-棒条之间提供连接。碳中-棒条形成内部结构，而且是以由碳微-棒条支撑的状态存在。
37.一种燃料电池的催化剂，特征是，含有多孔性催化剂载体和位于催化剂载体的孔上的催化金属，催化剂载体是权利要求35或36记载的碳分子筛。
38.一种利用权利要求37记载催化剂的燃料电池。
全文摘要
本发明提供一种制造具有增加微孔隙率碳分子筛的方法，一种制造具有增加微孔隙率和改进结构规律性的碳分子筛的方法；一种具有增加微孔隙率的碳分子筛；一种具有增加微孔隙率和改进结构规律性的碳分子筛；一种利用碳分子筛的燃料电池用催化剂，和利用该催化剂的燃料电池。
文档编号B01J21/18GK1521877SQ03147569
公开日2004年8月18日 申请日期2003年7月24日 优先权日2003年2月13日
发明者朴灿镐, 金知晚, 李炯益 申请人:三星电子株式会社