双组分涂料组合物和由其生产的涂料的制作方法

专利名称：双组分涂料组合物和由其生产的涂料的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及用于汽车整修和原厂装配(OEM)应用的可固化涂料组合物，并且尤其涉及在环境条件下固化的双组分涂料组合物，和更特别地涉及具有低的VOC(挥发性有机物含量)的那些组合物。
背景技术：
大量透明和着色涂料组合物被用于各种涂料，例如用于汽车整修涂料的基础涂料和透明涂料，其一般是溶剂基的。
在修复损坏部位例如汽车车体的凹痕中，损伤部分及周围的初始涂层通常被砂磨或者通过机械法磨去。有时将初始涂层从一部分上剥离或者从整个汽车车身上剥离，以暴露底下的裸金属。在修复损坏部位之后，将修复的表面涂覆，优选用低VOC涂料组合物涂覆，这通常在便携式或者永久性低成本涂漆室内进行，所述涂漆室排气到大气，以便从操作员健康和爆炸危险角度讲，以安全的方式除去新近上漆的涂层中释放的有机溶剂。通常，在这些室内进行新近涂覆的油漆的干燥和固化。此外，在该室内进行上述干燥和固化步骤还防止了未干油漆从空气或者其它污染物中汇集污物。
因为这些油漆室在一般较小的汽车车身油漆修理厂中占有显著的占地面积，因此这些修理厂希望更快地干燥和固化这些油漆。更昂贵的室常常提供了热源，例如在该室内设置的普通的加热灯，以便快速地固化新近涂覆的油漆。因此，为了更成本有效地使用车间空间和最小化来自溶剂基涂料组合物的湿涂层的火灾危险，一直需要快速固化涂料制剂，其在环境条件下固化，同时仍然提供突出的性能特征，尤其是抗碎落性、抗划痕性、耐久性和外观。
过去，几种方法已经被用于改进异氰酸酯交联涂料的产率。一种方法是基于使用较高Tg的丙烯酸类聚合物(美国5,279,862和5,314,953)，另一种是基于使用反应性的低聚物(美国6,221,494B1)。由于这类丙烯酸类聚合物具有高Mw和高Tg，因此能实现快速干燥，但是由于薄膜玻璃化，因此更快的固化是不可能的。这类丙烯酸类聚合物的粘度也是较高的，因此该方法导致较高的VOC。反应性低聚物方法在较低的VOC下改进了涂料的外观和固化速率，然而这些低聚物难以在减少干燥时间所需要的足够高的Tg下生产。此外，涂料组合物中这些低聚物的量越高，得到的涂层的硬度越低。
因此，仍然需要在环境条件下固化的涂料组合物，更尤其是具有低VOC的那些组合物。

发明内容
本发明涉及一种涂料组合物，其包含可交联组分和交联组分，其中所述可交联组分包含一种共聚物，其具有平均2到25个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧基和其混合物；重均分子量为大约1000到4500；多分散性为大约1.05到2.5；其中所述共聚物从单体混合物聚合，该单体混合物包含一种或多种非官能丙烯酸酯单体和一种或多种具有所述官能团的官能甲基丙烯酸酯单体，和其中，用于所述可交联基团的所述交联组分选自多异氰酸酯、多胺、酮亚胺、蜜胺、环氧基、多元酸和其混合物。
本发明还涉及用于在基材上产生涂层的方法，所述方法包括a)将涂料组合物的可交联组分和交联组分混合形成罐混合物，其中所述可交联组分包含一种共聚物，其具有平均2到25个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧基和其混合物；重均分子量为大约1000到4500；多分散性为大约1.05到2.5；其中所述共聚物从单体混合物聚合，该单体混合物包含一种或多种非官能丙烯酸酯单体和一种或多种具有所述官能团的官能甲基丙烯酸酯单体，和其中，用于所述可交联基团的所述交联组分选自多异氰酸酯、多胺、酮亚胺、蜜胺、环氧基、多元酸和其混合物；b)将所述罐混合物的层涂覆在所述基材上；c)在所述基材上固化所述层形成所述涂层。
优选实施方案的详细说明在此“双包装涂料组合物”指具有保存在分离的容器中的两个组分的热固性涂料组合物。包含两个组分的容器通常被密封，以延长涂料组合物的组分的贮存期限。仅仅在用于形成罐混合物之前才将组分混合，该罐混合物具有有限的适用期，通常为几分钟(15分钟到45分钟)到几小时(4小时到8小时)。罐混合物作为具有需要的厚度的层被涂覆在基材表面、例如汽车车身上。在涂覆之后，该层在环境或者升高的温度下干燥和固化，在基材表面上形成涂层，该涂层具有需要的涂层性能，例如高光泽度、抗划痕性和抗环境腐蚀性。
“低VOC涂料组合物”指包含0.1千克(1.0磅/加仑)到0.72千克(6.0磅/加仑)、优选0.3千克(2.6磅/加仑)到0.6千克(5.0磅/加仑)和更优选0.34千克(2.8磅/加仑)到0.53千克(4.4磅/加仑)的溶剂/每升涂料组合物的涂料组合物。所有VOC在ASTM D3960中提供的程序下测定。
“高含固量组合物”指涂料组合物具有的固体组分超过30百分数、优选35到90百分数和更优选40到80百分数，所有百分数基于组合物的总重量。
“GPC重均分子量”指通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。使用了由Hewlett-Packard，Palo Alto，California提供的高效液相色谱仪(HPLC)。除非另有说明，使用的液相是四氢呋喃，标准物是聚甲基丙烯酸甲酯或者聚苯乙烯。
“Tg”(玻璃化转变温度)通过DSC(差示扫描量热法)测定，单位℃。
“多分散性”指GPC重均分子量除以GPC数均分子量。多分散性越低(接近于1)，分子量分布越窄，这是需要的。
“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“聚合物固体”或者“基料固体”指干燥状态的聚合物或者基料。
“可交联组分”指包括化合物、聚合物或者共聚物的组分，它们具有可交联官能基团，该可交联官能基团位于聚合物骨架中、悬垂在聚合物骨架上，在聚合物骨架的末端，或者以上位置的组合。本领域普通技术人员将认识到，某些可交联基团的混合物将从本发明的可交联组分中排除，因为如果存在，这些混合物将在其本身中交联(自交联)，由此破坏它们与以下定义的交联组分中交联基团进行交联的能力。
“交联组分”是包括化合物、聚合物或者共聚物的组分，它们具有交联基团，该交联基团位于聚合物骨架中、悬垂在聚合物骨架上、位于聚合物骨架的末端，或者上述位置的组合，其中这些基团能够与可交联组分上的可交联基团交联(在固化步骤期间)，产生交联结构的形式的涂层。本领域普通技术人员将认识到，某些交联基团/可交联基团组合将从本发明中排除，因为它们将不能交联和产生成膜的交联结构。
在涂料应用中，特别是在汽车整修应用中，关键的驱动力是产率，即涂料组合物层迅速地干燥达到不粘状态并且足够迅速地固化达到能被打磨的状态的能力。然而，产率受到日益严格的环境考虑的不利影响，环境考虑要求涂料组合物具有较低的VOC。本发明通过利用交联技术解决了上述问题。因此，本发明涂料组合物包括可交联组分和交联组分。
可交联组分包括共聚物，该共聚物具有平均2到25、优选3到15、更优选4到12个可交联基团，其选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧基和其混合物。羟基、乙酰乙酰氧基和仲胺官能团是优选的，并且羟基是更优选的。本领域普通技术人员清楚，某些组合将从上述排除，因为它们倾向于自交联。因此，羧基、伯或者仲胺和环氧基作为可交联基团的组合将从前面组合中排除。共聚物的重均分子量为大约1000到4500、优选1250到3700和更优选1500到3500，多分散性为大约1.05到2.5、优选1.1到2.0和更优选1.1到1.7。共聚物的Tg可以为大约-10℃到80℃、优选大约0℃到65℃和更优选大约10℃到60℃。
共聚物从一种或多种非官能丙烯酸酯单体和一种或多种官能甲基丙烯酸酯单体的单体混合物聚合。在单体混合物中，非官能丙烯酸酯单体与官能甲基丙烯酸酯单体的比例为大约90∶10∶∶10∶90、优选大约25∶75∶∶75∶25。一般地，单体混合物包含100％到60％、优选100％到80％的总的非官能丙烯酸酯单体和官能甲基丙烯酸酯单体，所有百分数是基于单体混合物重量的重量百分数。
通过如下所述的聚合方法，在单体混合物中使用非官能丙烯酸酯单体和官能甲基丙烯酸酯单体，保证了官能团在几乎每一个共聚物链上，具有优选低于1％的低含量的非官能链，并且单-官能聚合物链优选低于5％，甚至在这些低分子量下也是如此，所述百分数是基于链的总数。相比之下，使用通常实施的无规聚合技术；普通的共聚物在这些低分子量下通常具有无法接受的官能团分布，并且包含高水平的不希望的非官能和单-官能聚合物链。一般地，在涂料组合物中存在非官能和单-官能聚合物链降低了可交联官能团与交联官能团的交联，并且导致差的涂料性能，例如低的交联密度、高的可溶组分、低的硬度、差的粘合性和差的防片落性和防潮性能。
更具体地，当本发明的共聚物借助于使用适当的单体而具有高于10℃的Tg时，得到的涂料组合物具有希望的应用粘度、反应活性和在几乎每一聚合物链中的官能团。因此，从这类组合物形成的涂层具有改进的固化时间和希望的涂层性能、例如涂层硬度。因为在涂料组合物中存在所述共聚物提供了希望的涂层性能的平衡，因此可以将较高水平的这些共聚物加入涂料组合物。因此，与包含普通反应性低聚物的那些相比，得到的组合物的VOC可以被降低，而不影响涂层性能。
非官能丙烯酸酯单体可以具有一个或多个选自以下的基团直链C1到C20烷基、支链C3到C20烷基、环状C3到C20烷基、二环或者多环C5到C20烷基、具有2到3个环的芳族基团、苯基、C1到C20氟碳化合物和其混合物。官能甲基丙烯酸酯单体具有一个或多个选自以下的基团羟基、羧基、乙酰乙酰氧基、伯和仲胺、环氧基和其混合物。
在单体混合物中一种或多种非官能丙烯酸酯单体中的某些包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸月桂酯；支链烷基单体，例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；和环状的烷基单体，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸三丁基环己酯和丙烯酸异冰片酯。丙烯酸异冰片酯和丙烯酸丁酯是优选的。
在单体混合物中某些特定的官能甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸三丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸N-甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯。甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟基丁酯是优选的。
单体混合物还可以进一步包含少量的、通常0.01％到10％重量的官能丙烯酸酯单体，条件是足够的官能甲基丙烯酸酯单体存在于单体混合物中，以保证在每个聚合物链上存在上述官能团。所有百分数基于单体混合物的总重量。
单体混合物还可以进一步包含少量的、通常0.01％到10％重量的非官能甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸丁酯，条件是足够的官能甲基丙烯酸酯单体存在于所述单体混合物中，以保证在每个聚合物链上存在官能团。
单体混合物还可以包含一种或多种其它单体，以便获得所需要的性能，例如硬度、外观和耐刮伤性。某些其它这类单体包体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。当包含时，优选地，所述单体混合物以5％到30％包含这类单体，所有百分数是基于单体混合物总重量的重量百分数。苯乙烯是优选的。
根据需要可以将一种或多种硅烷官能团引入本发明的共聚物，这优选地通过在共聚物上的羟基官能团与异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷后反应来完成。该反应在这样的当量基础上实施，即异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷的异氰酸酯当量比共聚物上的羟基基团的当量为0.01到1.0。
生产本发明的共聚物的一种方法包括在120到300℃、优选150到200℃和更优选160到200℃的聚合温度下，使上述单体混合物进行自由基溶液聚合。通常反应器表压为0.1到2.86MPa(0到400psig)、优选0.1到0.71MPa(0到100psig)。应当理解，对于给定的单体和溶剂组成，聚合温度越高，反应器压力越高。通常，单体混合物在聚合介质中被溶剂化，所述聚合介质通常包含一种或多种有机溶剂，例如甲基戊基酮、来自Exxon Mobil Chemical，Houston，Texas的Aromatic 100和乙酸丁酯。因此，聚合介质的沸点越高，聚合温度可以越高。典型的反应时间为大约1小时到6小时、一般地大约2小时到4小时。
单体混合物的聚合可以通过优选地同时加入普通的热引发剂来引发，所述热引发剂例如是偶氮类，如DuPont Company，Wilmington，Delaware提供的Vazo64偶氮双(异丁腈)；和过氧化物，例如叔丁基过氧醋酸酯。通过调节使用的引发剂的量和反应温度，可以调节得到的本发明的共聚物的分子量。因此，为了获得相同的分子量，聚合温度越低，需要的引发剂的量越多。通常，为了获得要求的分子量范围，在高的聚合温度(高于150℃)下，使用大约0.1％到大约6％的引发剂，所有百分数是基于单体混合物重量的重量百分数。反之，在低的聚合温度(低于150℃)下，使用大约4％到大约12％的引发剂，所有百分数是基于单体混合物重量的重量百分数。
降低共聚物分子量的另一方法包括在很稀释的条件下聚合单体混合物。因此，使用相同量的引发剂，在70重量百分数固体下生产的共聚物与在10到20重量百分数固体下生产的共聚物相比将具有较高的分子量。
在共聚物中引入乙酰乙酰氧基官能团的一种方法可以是共聚物上的某些或者所有羟基官能团与叔丁基乙酰乙酸酯后反应。
适用于与存在于可交联组分中的共聚物中的可交联基团交联的本发明的交联组分选自多异氰酸酯、多胺、酮亚胺、蜜胺、环氧基、多元酸和其混合物。本领域普通技术人员清楚，一般地来自交联组分的交联基团的组合与来自可交联组分的可交联基团交联。某些这些配对的组合包括1.酮亚胺交联组分一般地与乙酰乙酰氧基可交联基团交联。
2.多异氰酸酯和蜜胺交联组分一般地与羟基、伯和仲胺可交联基团交联。
3.环氧基交联组分一般地与羧基、伯和仲胺可交联基团交联。
4.多胺交联组分一般地与乙酰乙酰氧基可交联基团交联。
5.多元酸交联组分一般地与环氧基可交联基团交联。
然而，应当注意的是上述配对的组合的混合物也可以使用。
通常，多异氰酸酯具有2到10、优选2.5到8、更优选3到5个交联异氰酸酯官能团。一般地，多异氰酸酯上的异氰酸酯官能团的当量与共聚物的官能团的当量的比例为0.5/1到3.0/1、优选0.7/1到1.8/1、更优选0.8/1到1.3/1。某些适合的多异氰酸酯包括芳族、脂族或者脂环族多异氰酸酯、三官能多异氰酸酯以及多元醇和双官能的异氰酸酯的异氰酸酯官能加成物。某些特定的多异氰酸酯包括二异氰酸酯，例如1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基亚丙基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷和4，4’-二异氰酸根合苯基醚。
某些适合的三官能多异氰酸酯包括三苯甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯。二异氰酸酯的三聚体，例如以商标DesmodurN-3390由Bayer公司(Pittsburgh，Pennsylvania)销售的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，也是适合的。此外，三醇和二异氰酸酯的三官能加成物也是适合的。二异氰酸酯的三聚体是优选的，并且异佛尔酮和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体是更优选的。
某些适合的蜜胺包括单体蜜胺、聚合蜜胺-甲醛树脂或者其混合物。涂料组合物可以包含0.1到40％、优选15％到35％和最优选20到30％的蜜胺，该百分数是基于组合物固体总重量的重量百分数。单体蜜胺包括低分子量蜜胺，其包含每个三嗪核平均三个或更多用C1到C5一元醇例如甲醇、正丁醇或者异丁醇醚化的羟甲基，并且具有最高大约2和优选大约1.1到大约1.8的平均缩合度，并且单核物质的比例不低于大约50重量百分数。相比之下，聚合蜜胺具有平均大于1.9的缩合度。某些这类适合的单体蜜胺包括烷基化蜜胺、例如甲基化、丁基化、异丁基化蜜胺及其混合物。这件适合的单体蜜胺的许多是市售可得的。例如Cytec Industries Inc.，West Patterson，New Jersey提供Cymel301(聚合度为1.5，95％甲基和5％羟甲基)、Cymel350(聚合度为1.6，84％甲基和16％羟甲基)、303、325、327和370，其全部是单体蜜胺。适合的聚合物蜜胺包括高亚氨基(部分地烷基化的，-N，-H)蜜胺，被称为ResimeneBMP5503(分子量690，多分散性为1.98，56％丁基，44％亚氨基)，其由Solutia Inc.，St.Louis，Missouri提供，或者Cymel1158，由Cytec Industries Inc.，West Patterson，NewJersey提供。Cytec Industries Inc.还提供Cymel1130，80％固体含量(聚合度为2.5)，Cymel1133(48％甲基，4％羟甲基和48％butyl)，两者都是聚合蜜胺。
可用于本发明的酮亚胺通常通过酮与胺的反应制备。可以用来形成酮亚胺的代表性的酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、苄基甲基酮、二异丙基甲酮、环戊酮和环己酮。可以用来形成酮亚胺的代表性的胺包括乙二胺、亚乙基三胺、丙二胺、1，4-亚丁基二胺、1，6-己二胺、双(6-氨基己基)醚、三环癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、环己基-1，2，4-三胺、环己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃和脂环族二胺。制备和其它适合的亚胺示于美国专利6,297,320，其在此引入作为参考。应当注意的是，当共聚物包含仅仅乙酰乙酰氧基官能团时，酮亚胺通常被用作交联组分。
适合的多胺包括伯和仲胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲基二胺、1，6-己二胺、十亚甲基二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、1，12-十二烷二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧杂十三烷-1，13-二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、腈三(乙烷胺)、双(3-氨基丙基)甲基胺、3-氨基-1-(甲基氨基)丙烷、3-氨基-1-(环己基氨基)丙烷和N-(2-羟乙基)乙二胺。乙二胺、丙二胺、丁二胺和1，2-二氨基环己烷是优选的。
适合的环氧基交联组分包含至少两个缩水甘油基并且可以是低聚物或者聚合物，例如山梨糖醇聚缩水甘油基醚、甘露醇聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、低分子量环氧树脂例如表氯醇和双酚A的环氧树脂、酸的二-和多缩水甘油基酯、异氰脲酸酯的聚缩水甘油基醚，例如Nagase的DenacolEX301。山梨糖醇聚缩水甘油基醚，例如Ciba-Geigy的Araldite XYGY-358，和酸的二-和多缩水甘油基酯，例如Ciba-Geigy的Araldite CY-184是优选的，因为它们形成高质量罩面漆。
适合的多元酸交联组分包括脂族酸，例如琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；脂环族多羧酸，例如四氢化邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、三环癸烷二羧酸、环己烷四羧酸和环丁烷四羧酸；芳族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸、例如四氯-或者四溴邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸。应当注意的是，在透明涂料中，芳香酸交联剂与脂族和脂环族酸交联剂相比，倾向于具有较低的耐久性。
涂料组合物优选包含催化量的催化剂，以促进固化过程。一般地，使用的催化剂为大约0.001百分数到大约5百分数、优选0.005百分数到2百分数、更优选0.01百分数到1百分数，所有百分数是基于可交联和交联组分固体的总重量的重量百分数。可以使用各种催化剂，例如锡化合物，包括二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺例如三亚乙基二胺。这些催化剂可以单独使用或者和羧酸类、例如乙酸一起使用。尤其适合的是一种市售可得的催化剂，以商标Fastcat4202二月桂酸二丁基锡由Elf-Atochem North America，Inc.Philadelphia，Pennsylvania销售。
当交联组分包括蜜胺时，其还优选包括一种或多种酸催化剂，以进一步提高组分在固化时的交联。一般地，涂料组合物包含0.1百分数到5百分数、优选0.1到2百分数、更优选0.5百分数到2百分数和最优选0.5百分数到1.2百分数的催化剂，所述百分数是基于组合物固体总重量的重量百分数。某些适合的催化剂包括普通的酸催化剂，例如芳族磺酸，例如十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，所有的或者是去封闭的或者是用胺封闭的，例如二甲基噁唑烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇，n，n-二甲基乙醇胺或者其混合物。可以使用的其它酸催化剂是强酸，例如磷酸、更特别地苯基酸式磷酸盐，其可以是去封闭的或者是用胺封闭的。
本发明的可交联组分可以进一步包含0.1百分数到95百分数、优选10百分数到90百分数、更优选20百分数到80百分数和最优选30百分数到70百分数的另外的丙烯酸类聚合物、聚酯或者其混合物，所有百分数基于可交联组分的总重量。申请人已经发现，通过在可交联组分中加入一种或多种上述聚合物，由其得到的涂料组合物提供具有改进的抗流挂性和流动和流平性能的涂层。
适用于本发明的另外的丙烯酸类聚合物的GPC重均分子量可以超过5000、优选5000到20,000、更优选6000到20,000和最优选8000到12,000。所述丙烯酸类聚合物的Tg为0到100℃、优选30到80℃。
适用于本发明的另外的丙烯酸类聚合物可以照常地从典型的单体聚合，所述单体是例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基碳原子为1到18个，优选1到12个，和苯乙烯，以及官能单体，例如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
适用于本发明的聚酯的GPC重均分子量可以超过1500、优选为1500到100,000、更优选2000到50,000、更优选2000到8000和最优选2000到5000。聚酯的Tg为-50到+100℃，优选为-20到+50℃。
适用于本发明的聚酯可以照常地从适合的多元酸(包括脂环族多羧酸)和适合的多元醇(包括多羟基醇)聚合。适合的脂环族多羧酸的例子是四氢化邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸烷二羧酸、内亚乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四羧酸和环丁烷四羧酸。脂环族多羧酸不仅可以以其顺式形式使用，而且可以以其反式形式使用，以及作为两种形式的混合物使用。适合的多羧酸的例子是芳族和脂族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸例如四氯-或者四溴邻苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸和均苯四酸，根据需要其可以与所述脂环族多羧酸一起使用。
适合的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三(羟乙基)异氰酸酯、聚乙二醇和聚丙二醇。根据需要，一元醇，例如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化或者丙氧基化酚类也可以与多元醇一起使用。适用于本发明的聚酯的详细情况进一步在美国专利5,326,820中提供，其在此引为参考。特别优选的一种市售可得的聚酯是SCD-1040聚酯，其由Etna Product Inc.，Chagrin Falls，Ohio提供。
根据需要，本发明的可交联组分可以与US6,221,494中包括的反应性的低聚物共混，该专利在此引为参考，以及与非脂环族(直链或者芳族)低聚物共混。这类非脂环族低聚物可以通过使用非脂环族酸酐、例如琥珀酸或者邻苯二甲酸酐或者其混合物来生产。还可以使用US5,286,782中描述的己内酯低聚物，该专利在此引为参考。
本发明的涂料组合物可以任选地包含0.1％到50％的改性用树脂，例如无水分散体(NAD)，所有百分数是基于组合物固体的总重量。改性用树脂的重均分子量一般地为20,000到100,000、优选25,000到80,000和更优选30,000到50,000。
无水分散体型聚合物通过在聚合物分散体稳定剂和有机溶剂存在下分散聚合至少一种乙烯基单体来制备。聚合物分散体稳定剂可以是任何已知的通常用于无水分散体领域中的稳定剂。
涂料组合物可以任选地包含0.1％到30％、优选5％到25％、更优选10％到20％另外的交联剂，例如醛亚胺和聚天冬氨酸酯，所有百分数是基于组分固体的总重量的重量百分数。可用于本发明的醛亚胺可以从醛例如乙醛、甲醛、丙醛、异丁醛、正丁醛、庚醛和环己基醛类，和醛类，例如乙醛、甲醛、丙醛、异丁醛、正丁醛、庚醛和环己基醛，通过与胺反应来制备。可以用来形成醛亚胺的代表性的胺包括乙二胺、亚乙基三胺、丙二胺、1，4-亚丁基二胺、1，6-己二胺、双(6-氨基己基)醚、三环癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、环己基-1，2，4-三胺、环己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃和脂环族二胺。
可用于本发明的聚天冬氨酸酯通常通过二胺例如异佛尔酮二胺与二烷基马来酸酯例如马来酸二乙酯反应来制备。
上述聚天冬氨酸酯和选择的醛亚胺由Bayer公司(Pittsburgh，Pennsylvania)市售，商标为Desmophen胺辅助反应剂。用于醛亚胺和天冬氨酸酯与乙酰氧基官能团的交联反应的适合的催化剂是AirProducts & Chemicals，Allentown，Pennsylvania销售的产品，商标为AmicureTEDA。
本发明的涂料组合物的可交联组分或者交联组分通常包含至少一种有机溶剂，其通常选自芳香族烃，例如石油石脑油或者二甲苯；酮，例如2-庚酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或者丙酮；酯，例如乙酸丁酯或者醋酸己酯；和乙二醇醚酯，例如丙二醇单甲醚醋酸酯。加入的有机溶剂的量取决于需要的固体水平以及需要的组合物的VOC的量。根据需要，有机溶剂可以被加入到基料的两种组分中。高含固量和低VOC涂料组合物是优选的。
本发明的涂料组合物还可以包含普通的添加剂，例如颜料、金属薄片、中空玻璃珠、紫外线吸收剂、稳定剂、流变控制剂、流动试剂、增强纤维、增韧剂和填料。当然，这类另外的添加剂将取决于涂料组合物的预定用途。如果组合物预定作为透明涂料，则将不利地影响固化涂层透明性的填料、颜料和其它添加剂通常不包括在内。应当理解，这些普通的添加剂的一种或多种，例如颜料，可以在搅拌步骤之前、期间或者结束时加入。
为了改进涂料组合物的涂层的耐候性，可以加入基于组合物固体的重量为大约0.1到5％重量的紫外光稳定剂或者紫外光稳定剂和吸收剂的混合物。这些稳定剂包含紫外线吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和特定的受阻胺光稳定剂。此外，可以加入基于组合物固体重量大约0.1到5％重量的抗氧剂。上述稳定剂中的大多数由Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，New York提供。
本发明的涂料组合物可以被配制成以下形式透明涂料组合物、着色组合物、金属涂层组合物、基础涂料组合物、单涂层组合物或者底层涂料。本发明制剂特别地可用作透明涂料，用于室外制品，例如汽车和其它交通工具部件。在用本发明组合物涂覆之前，一般地将基材涂覆底层涂料和/或彩色涂料或者进行其它表面处理。
本发明还涉及在基材上产生涂层的方法。本发明的涂料组合物可以双包装涂料组合物的形式提供。一般地，将可交联组分和交联组分混合；通常仅仅在涂覆之前进行混合，以形成罐混合物。混合可以通过普通的混合喷嘴或者分开地在容器中进行。在基材上，例如汽车车体或者具有预涂层(例如电涂(electrocoat)底层涂料)的汽车车体上，涂覆一般地厚度为15微米到200微米的罐混合物的层。上述涂覆步骤可以照常地通过在所述基材上喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或者刷涂所述罐混合物来完成。在涂覆之后，通常将涂层干燥，以降低涂层的溶剂含量，然后在从环境温度到204℃的温度下固化。在典型的汽车OEM应用中，组合物的干燥层可以通常在60到160℃的升高的温度下在大约10到60分钟内固化。优选，对于汽车整修应用，固化可以在大约环境温度到60℃下进行，对于重型载货汽车车体应用，其可以在大约60℃到80℃进行。在环境条件下固化进行大约30分钟到24小时，一般地大约30分钟到4小时，在基材上形成具有所需涂层性能的涂层。进一步理解，实际的固化时间可能取决于涂覆层的厚度、固化温度、湿度和任何另外的机械辅助手段，例如风扇，其有助于空气连续地在涂覆基材上流动，从而加速固化速度。应当理解，实际的固化温度将取决于催化剂和其量、被固化的层的厚度和使用的交联组分的量而变化。
用于应用本发明的涂料组合物的适合的基材包括汽车车体，由汽车次级供应商制造和涂漆的任何和所有物品，支架轨道，商用卡车和卡车车体，包括但是不局限于饮料产品，公用设施，预拌混凝土运载车车体，垃圾运载车车体，以及消防和急救救护车车体，以及这类卡车车体的任何潜在的附件或者零件，客车，农业和建筑设备，卡车盖和复盖物，工业拖车，消费者拖车，娱乐车，包括但是不局限于旅行房车、野营车、变换蓬车、蓬车、娱乐交通工具、游艇、雪上交通工具，所有地域交通工具，个人船舶，自行车，摩托车，船，和飞机。基材还包括工业和商业新结构和其维护产品；水泥和木材地板；商业和居住建筑物墙壁，这类办公建筑物和房屋；游乐园设备；混凝土表面，例如停车场和驾驶通道；沥青和混凝土路面，木材基材，船舶表面；屋外架构，例如桥，塔；卷材涂料；铁路车辆；印刷电路板；机器；OEM工具；标志；玻璃纤维结构；体育用品；以及体育设备。
实施例测试程序溶胀比通过将无衬薄膜(从TPO-热塑性烯烃片材上除去)在二氯甲烷中溶胀，测定该薄膜的溶胀比。将无衬薄膜放在两层铝箔之间，使用LADD冲头，从该薄膜上冲下大约3.5毫米直径的盘，从薄膜上除去铝箔。使用显微镜，使用10x放大倍数和filar透镜，测定未溶胀薄膜的直径(Do)。将四滴二氯甲烷加到该薄膜上，允许薄膜溶胀几秒，然后将载玻片放在薄膜上，并且测定溶胀的薄膜直径(Ds)。溶胀比按照以下进行计算溶胀比＝(Ds)2/(Do)2溶胀比越低，交联密度越高。
Persoz硬度试验使用Persoz硬度试验机，型号5854，由Byk-Mallinckrodt，Wallingford，CT提供，测定涂层的涂膜硬度随时间的变化(ASTMD4366)。记录振动次数(称为Persoz数)。
硬度(Fischer)使用Fischerscope硬度试验机测定硬度(单位牛顿每平方毫米)。
棉花不粘时间将涂覆板干燥规定时间(例如30分钟)。将棉球从1英寸高度掉落到板的表面，使棉球在该表面上保留规定时间，并且将板倒置。重复上述步骤，直到棉球在板反转时掉落，将时间记为棉花不粘时间。
BK干燥时间按照ASTM D5895测定涂覆的板的表面干燥时间。
凝胶级分按照美国专利6,221,494，第8栏第56行到第9栏第2行提出的程序进行测定，该程序在此引入作为参考。
MEK摩擦使用摩擦机，并且将任何过量的MEK擦去，用MEK(甲基乙基酮)浸渍的布摩擦涂覆的板(100次)。按照1-10评价该板。等级10指没有可见的涂层破坏，9指1到3个明显的刮伤，8指4到6个明显的刮伤，7指7到10个明显的刮伤，6指10到15个明显的刮伤，具有轻微的凹斑或者轻微掉色，5指15到20个明显的刮伤，具有轻微到中等的凹斑或者中等的掉色，4指刮伤开始相互掺合，3指在掺合的刮伤之间只存在少量的未受损伤的区域，2指没有可见的未受损伤的涂漆的痕迹，1指完全破坏，即出现裸点。通过将摩擦数乘等级得到最终等级。
水斑试验水斑等级是测量在薄膜固化的早期薄膜被交联的效果的尺度。如果水斑损坏在薄膜上形成，说明固化不完全，并且在薄膜能够进行湿砂磨或者打磨或者在从喷涂浴中移动之前需要进一步固化。水斑等级以如下方式测定。
将涂覆的板放置在平整表面上，以1小时时间间隔，用移液管施加去离子水。在该板上放置直径为大约1/2英寸的液滴，并且允许其蒸发。检验板上的点的变形和变色情况。用用去离子水润湿的干酪包布轻轻地擦拭该板，然后用布轻轻地将该板擦干。按1到10评价该板。最佳的是等级10-没有变形或者变色的点，等级9-几乎不能检测到，等级8-轻微的环，等级7-很轻微的变色或者轻微的变形，等级6-轻微的光泽度损失或者轻微的变色，等级5-明确的光泽度损失或者变色，等级4-轻微的腐蚀或者明确的变形，等级3-轻微的掀起、严重的腐蚀或者变色，等级2-明确的掀起和等级1-薄膜溶解。
共聚物1在具有加热罩、搅拌器、带有50ml水分接收器的冷凝器、氮气保护、单体和引发剂给料管道的五升烧瓶中加入足够的溶剂(来自ExxonMobil Chemicals，Houston，Texas的Aromatic 100)，以完全填充所述接收器。然后将450g溶剂(Aromatic 100)加入到反应烧瓶中，并且将烧瓶加热到回流。在240分钟时间内，在该烧瓶中加入单体混合物(AAEM/IBOA//37/63)，其由832.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯(来自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee的AAEM)和1417.5g丙烯酸异冰片基酯(来自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey的SipomerHP)组成。与单体进料同时地，在270分钟时间内加入由67.5g叔丁基过氧醋酸酯(来自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的LuperoxM75)和375g的Aromatic 100组成的混合物。在整个反应时间内保持在169℃的聚合温度下的回流。在完成引发剂进料之后，将系统冷却到150℃，然后加入375g的2-庚酮。将烧瓶进一步冷却到低于80℃，将内容物倾倒出来。
产品树脂具有67.6％固体，GPC Mn为1521和GPC Mw为2438。该共聚物具有平均2.4个甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯官能团/每个聚合物链。聚合物的Tg是6℃。
共聚物2在两个反应器装置中，第一个在第二个的体积的1/10下操作，并且通过输送管路连接到第二个反应器装置，加入部分1(如下所列)，并且在2.5个大气压力下加热到190℃。然后将部分2(如下所列)，继之以部分3(如下所列)加入独立的给料槽，混合，然后在280分钟中进料到第一个反应器。一旦所述进料将第一个反应器中的水平提高到其正常操作体积的90％，将来自第一个反应器的反应产物转移到第二个反应器，以便在第一个反应器中保持恒定水平。在从第一个反应器到第二个的转移进行40分钟之后，将第二个反应器加热到回流，并且在270分钟中在第二个反应器中进料部分4(如下所列)。一旦部分2和3进料完成，将第一个反应器的全部内容物倒到第二个反应器中。将第二个反应器在157℃下保持回流1小时，冷却和排空。在下表中所有份是重量份。
部分12-庚酮 6.8部分2甲基丙烯酸羟乙酯22.2丙烯酸异冰片基酯37.82-庚酮 1.6部分3甲基戊基酮 20.4叔丁基过氧醋酸酯1.8部分42-庚酮 7.6叔丁基过氧醋酸酯1.8得到的共聚物的GPC Mn为1704，GPC Mw为3380和Mw/Mn为1.98，单体几乎完成转化。平均官能团(羟基)数是4.8/每个聚合物链。共聚物的Tg是57.3℃。
共聚物3在装有加热罩、搅拌器、带有50ml水分接收器的冷凝器、氮气保护、单体和引发剂给料管道的五升烧瓶中加入足够的溶剂(来自ExxonMobil Chemicals，Houston，Texas的Aromatic 100)，以完全填充所述接收器。然后，将300.6g溶剂(Aromatic 100)加入所述反应烧瓶，并且将烧瓶加热到回流，然后在240分钟时间内，在所述烧瓶中加入单体混合物，其由450.4g甲基丙烯酸羟乙酯(来自Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania的Rocryl400单体)和1050.4g丙烯酸异冰片基酯(来自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey的SipomerHP)组成。与单体进料同时地，在270分钟时间内加入引发剂进料，其由45.1g叔丁基过氧醋酸酯(来自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的Luperox7M75)和250g的Aromatic 100组成。在全部反应时间中保持在大致169℃的温度下的回流。在完成引发剂进料之后，将烧瓶冷却到150℃并且加入250g的甲基N-戊基酮(来自EastmanChemical，Kingsport，Tennessee的PM133)。将烧瓶进一步冷却到＜80℃，将内容物倾倒出来。得到的共聚物(HEMA/IBOA//30/70)具有70％固体，使用聚苯乙烯作为标准物，GPC Mn为1684和GPC Mw为2893。平均官能团(羟基)数是3.9/每个聚合物链。共聚物的Tg为43.36℃。
共聚物4在装有加热罩、搅拌器、带有50ml水分接收器的冷凝器、氮气保护、单体和引发剂给料管道的五升烧瓶中加入足够的溶剂(来自ExxonMobil Chemicals，Houston，Texas的Aromatic 100)，以完全填充所述接收器。然后，在反应烧瓶中加入300.1g溶剂(Aromatic 100)，并且将烧瓶加热到回流，然后在240分钟时间内在烧瓶中加入单体混合物，该单体混合物由551.1克甲基丙烯酸羟乙酯(来自Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania的Rocryl400单体)和945g丙烯酸异冰片基酯(来自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey的SipomerHP)组成。与单体进料同时地，在270分钟时间内加入引发剂进料，其由45g叔丁基过氧醋酸酯(来自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的Luperox7M75)和250.1g的Aromatic100组成。在全部反应时间中保持在大致169℃的温度下的回流。在完成引发剂进料之后，将烧瓶冷却到150℃并且加入250.2g的甲基N-戊基酮(来自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee的PM133)。将烧瓶进一步冷却到＜80℃，将内容物倾倒出来。得到的共聚物(HEMA/IBOA//37/63)具有70％固体，使用聚苯乙烯作为标准物，GPC Mn为1637和GPC Mw为2978。平均官能团(羟基)数是4.6/每个聚合物链。共聚物的Tg是41.05℃。
共聚物5在装有加热罩、搅拌器、带有50ml水分接收器的冷凝器、氮气保护、单体和引发剂给料管道的五升烧瓶中加入足够的溶剂(来自ExxonMobil Chemicals，Houston，Texas的Aromatic 100)，以完全填充所述接收器。然后，在反应烧瓶中加入300g溶剂(Aromatic 100)，并且将烧瓶加热到回流，然后在240分钟时间内在烧瓶中加入单体混合物，该单体混合物由630.1克甲基丙烯酸羟乙酯(来自Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania的Rocryl400单体)和870.1g丙烯酸异冰片基酯(来自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey的SipomerHP)组成。与单体进料同时地，在270分钟时间内加入引发剂进料，其由45g叔丁基过氧醋酸酯(来自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania的Luperox7M75)和250g的Aromatic 100组成。在全部反应时间中保持在大致169℃的温度下的回流。在完成引发剂进料之后，将烧瓶冷却到150℃，然后加入250g的2-庚酮。将烧瓶进一步冷却到＜80℃，将内容物倾倒出来。得到的共聚物(HEMA/IBOA//42/58)具有70％固体，使用聚苯乙烯作为标准物，GPC Mn为1678和GPC Mw为2997。平均官能团(羟基)数是5.4/每个聚合物链。共聚物的Tg是38.57℃。
化合物1将以下单体混合物(全部为重量份)加入装备有搅拌器、冷凝器和氮气保护装置的反应器甲基戊基酮 200季戊四醇136SankoHCA* 5.46溴化四乙铵 4.19甲基六氢邻苯二甲酸酸酐 457.9六氢邻苯二甲酸酐196.2*由International Resources Columbia，Maryland提供。
将反应混合物加热到140℃，然后在140℃下保持3小时。然后，在4小时时间内在反应器中加入302.4重量份的氧化丁烯，同时保持反应温度在140℃。在完成进料之后，反应温度继续保持在140℃，直到酸值低于5。将反应器用维格勒柱、冷凝器重新装备，并且用氮气吹扫，然后加入632重量份的叔丁基乙酰乙酸酯。将反应温度升高到130℃，然后用氮气吹洗，并且除去296重量份的叔丁醇。得到的化合物具有84.38％的固体含量，并且Gardner-Holdt粘度为Y+1/2和分子量为1415。当量重量是354，并且所述化合物每分子具有4个乙酰乙酰氧基官能团。
交联组分1将以下成分加入装备有搅拌器、冷凝器和氮气保护装置的反应器，并且加热到120℃并且保持3小时。
环氧树脂*187.2g酮亚胺** 356.0g*DER331环氧树脂，来自Dow Chemical，Midland，Michigan
**Amicurekt-22酮亚胺，来自Air Products，Allentown，Pennsylvania得到的交联剂具有83.6百分数的固体，Gardner-Holdt粘度为X-1/4，和当量重量为225克固体每当量。
对比羟基-官能丙烯酸系共聚物向装有的搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气进口、加热罩和加入泵和进出口的2-升烧瓶中加入305.3g二甲苯，将其搅拌并且加热到回流温度(137到142℃)。通过加入泵和进出口在所述烧瓶中加入单体混合物，其包含106.1克苯乙烯、141.4克甲基丙烯酸甲酯、318.3克甲基丙烯酸异丁酯、141.4克甲基丙烯酸羟乙酯和10.4g二甲苯，同时加入引发剂混合物，其包含17.0克叔丁基过乙酸酯和85.2g二甲苯。在180分钟中加入单体混合物，并且引发剂混合物的加入时间也是180分钟。在整个聚合过程期间保持该批次在回流状态(137到142℃)。然后立即在60分钟中，将包含4.3g叔丁基过乙酸酯和57.8g甲基乙基酮的引发剂混合物加入到反应混合物中，并且随后将该批次保持在回流下60分钟。然后将该批次冷却到低于90℃，加入13.0g的甲基乙基酮。得到的聚合物溶液具有60％的固体，粘度为14,400cps。丙烯酸类聚合物的数均分子量为5,000和重均分子量为11,000，通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准物)测定。
本发明透明涂料组合物(实施例1到3和对比实施例)通过加入列于以下表1的组分(全部为重量份)来制备
表1

*对比共聚物(基于US6,221,494B1中的程序2的反应性低聚物)，在2-庚酮中80％重量固体。
**10％BYK301流动添加剂，来自BYK-Chemie，Wallingford，Connecticut，在丙二醇单甲醚醋酸酯中。
***1％二月桂酸二丁基锡在甲基乙基酮中。
****由Rhodia Chemicals，Inc.，Cranbury，New Jersey提供。
将列于上述表1的可交联组分和交联组分混合形成罐混合物，用刮刀将其涂覆在分离的磷酸盐化的冷轧钢板上，达到50微米的干燥涂层厚度，并且在环境温度状况下空气干燥，所述钢板已经用PPG，Pittsburgh，Pennsylvania提供的PowerCron涂底涂层。然后使用在以下表2中提到的试验对所述板进行试验，该表也包括试验结果
表2

*共聚物的粘度。
表2中的结果显示，包含本发明共聚物的涂料组合物，相对于包含对比共聚物的涂料组合物，固化时间得到显著改善。
1.BK3干燥时间为111-231分钟，对比共聚物为385分钟。
2.一天溶胀为1.83-1.86，对比共聚物为1.99。
3.在水斑耐受性等级中有某些改善(等级8，对比共聚物为7)。
早期和最终涂层硬度的提高1.在室温下4小时，Persoz读数为32-41，对比共聚物为16。
2.在室温下1天，Persoz读数为147-178，对比共聚物为123。
3.30天时，Fischer硬度读数为122-172，对比共聚物为59。
在有些情况下(实施例1和2的涂料组合物)，注意到改进的适用期为65-95分钟，包含对比共聚物的涂料组合物为55分钟。
与使用普通的涂料组合物的涂层相比，本发明的涂料组合物提供了提高的涂层硬度和减少的涂层固化时间，这容许整修车身车间能够早得多地砂磨和抛光透明涂层、由此改进车身车间产率。此外，这些改进的性能还允许整修配方设计师在整修涂料组合物中包括较高量的这些共聚物，由此降低最终涂料组合物中的VOC，而不不利地影响涂层性能。
粘度试验对比用80％的2-庚酮和20％甲基乙基酮的溶剂混合物将共聚物3、4、5和来自US6,221,494B1程序#2的对比共聚物降低到60％重量固体。示于表2中的结果表明，共聚物3、4和5的粘度是显著较低的。它们可与来自US6,221,494B1的程序#2的对比共聚物相比。这些低的粘度将允许在低VOC涂料组合物中使用这些共聚物，而不不利地影响涂覆喷涂粘度和得到的涂层的涂膜硬度。相比之下，标准物丙烯酸系共聚物，例如对比羟基-官能丙烯酸系共聚物，在60％固体下具有14,400cps的粘度。
因此，从本发明的共聚物和由其生产的涂料组合物的性能和粘度清楚地看到，这类共聚物在降低VOC中与普通的丙烯酸系共聚物相比具有明显的优势。此外，当与例如US6,221,494B1中描述的这些低聚物相比时，本发明的共聚物还提供有利的成膜性能(早期和最终)。
实施例4在玻璃瓶中，将41.39克交联组分1与以下成分混合0.65g的ByK329流动添加剂(Byk-Chemie，Wallingford，Connecticut提供)，37.38克异丁醇和0.34克苯甲酸，形成可交联组分。然后在交联组分中加入51.19克化合物1和39.05克共聚物1，生产罐混合物，其具有60％固体，AcAc/酮亚胺当量比为1.024/1。搅拌该罐混合物，并且涂覆该罐混合物，给出~75微米(3密耳)厚度的涂层。在2小时之后，该涂层的Persoz摆锤冲击硬度为20，并且在一天之后其溶胀比为1.82。该涂层的BK3和BK4时间分别为31和59分钟。当用Zahn2油漆杯测定时，该罐混合物的粘度为42秒。
实施例5以下组分被用来制备实施例5的组合物表3

1在乙酸乙酯中2％二月桂酸二丁基锡，可以Fascat4202从Atofina Chemicals，Inc.，费城，宾夕法尼亚得到。
2在二甲苯中10％AMICURETEDA，来自Air Products &Chemicals，Allentown，宾夕法尼亚。
3在二甲苯中32％Byk306，Byk-Chemie，Wallingford，康涅狄格提供。
4.DesmodurN-3300BA，来自Bayer公司，匹兹堡，宾夕法尼亚。
5 DesmodurZ4470BA，来自Bayer公司，匹兹堡，宾夕法尼亚。
6 Exxon Mobil化学公司，休斯顿，得克萨斯。
实施例5具有基于组合物总重量为48重量百分数的固体含量。通过喷涂，将实施例5的涂料组合物的、具有52.4微米(2.09密耳)干膜厚度的层涂覆到Powercron590电涂层(electrocoat)上，其由PPG工业，匹兹堡，宾夕法尼亚提供，和热塑性烯烃板上。在环境条件下将涂覆板干燥14天，然后经受140℃的升高的温度三十分钟。下表显示了对涂层进行的各种试验的结果
表4

权利要求
1.一种涂料组合物，其包含可交联组分和交联组分，其中所述可交联组分包含一种共聚物，其具有平均2到25个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧基和其混合物；重均分子量为大约1000到4500；多分散性为大约1.05到2.5；其中所述共聚物从单体混合物聚合，该单体混合物包含一种或多种非官能丙烯酸酯单体和一种或多种具有所述官能团的官能甲基丙烯酸酯单体，和其中，用于所述可交联基团的所述交联组分选自多异氰酸酯、多胺、酮亚胺、蜜胺、环氧基、多元酸和其混合物。
2.权利要求1的涂料组合物，其中当所述共聚物具有所述乙酰乙酰氧基官能团时，所述交联组分是酮亚胺或者多胺。
3.权利要求1的涂料组合物，其中当所述共聚物具有所述羟基官能团时，所述交联组分是多异氰酸酯。
4.权利要求1的涂料组合物，其中当所述共聚物具有所述环氧基官能团时，所述交联组分是多元酸。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述非官能丙烯酸酯单体具有非官能基团，其选自C1到C20烷基、支链C3到C20烷基、环状C3到C20烷基、二环或者多环C5到C20烷基、具有2到3个环的芳族基团、苯基和C1到C20氟碳化合物。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述共聚物的Tg为大约-10℃到80℃。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物的VOC为0.1到0.72千克每升。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯具有2到10个异氰酸酯官能团。
9.权利要求1的涂料组合物，其中所述可交联组分还包含催化剂，其选自锡化合物、叔胺、酸催化剂和其混合物。
10.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物是透明涂料组合物、着色组合物、金属涂层组合物、基础涂料组合物、单涂层组合物或者底层涂料。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述单体混合物还包含酸单体。
12.权利要求1的涂料组合物，其中所述共聚物具有硅烷官能团，该硅烷官能团通过所述具有所述羟基官能团的共聚物与异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷后反应提供。
13.权利要求1的涂料组合物，其中所述单体混合物还包含0.01％到10％重量的官能丙烯酸酯单体。
14.权利要求1的涂料组合物，其中所述单体混合物还包含0.01％到10％重量的非官能甲基丙烯酸酯单体。
15.权利要求1的组合物，其中所述可交联组分还包含基于可交联组分的总重量为0.1重量百分数到95重量百分数的丙烯酸类聚合物、聚酯、反应性的低聚物、非脂环的低聚物或者其混合物。
16.权利要求1的组合物，其中所述可交联组分还包含0.1到50重量百分数的分散的丙烯酸类聚合物，该百分数是基于组合物固体的总重量。
17.权利要求1的涂料组合物，其还包含醛亚胺、聚天冬氨酸酯或者其混合物。
18.权利要求1的涂料组合物，其中所述共聚物通过所述单体混合物在大约120℃到300℃的聚合温度下自由基聚合来生产。
19.权利要求18的涂料组合物，其中在所述混合物中所述非官能丙烯酸酯单体与所述官能甲基丙烯酸酯单体的比例为大约90∶10∶∶10∶90。
20.权利要求18的涂料组合物，其中在所述单体混合物中所述非官能丙烯酸酯单体和所述官能甲基丙烯酸酯单体的总量基于所述单体混合物的总重量为大约100％到大约60％。
21.权利要求18的涂料组合物，其中所述自由基聚合在反应器表压为0.1到2.86MPa下进行。
22.一种用于在基材上产生涂层的方法，所述方法包括a)将涂料组合物的可交联组分和交联组分混合形成罐混合物，其中所述可交联组分包含一种共聚物，其具有平均2到25个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧基和其混合物；重均分子量为大约1000到4500；多分散性为大约1.05到2.5；其中所述共聚物从单体混合物聚合，该单体混合物包含一种或多种非官能丙烯酸酯单体和一种或多种具有所述官能团的官能甲基丙烯酸酯单体，和其中，用于所述可交联基团的所述交联组分选自多异氰酸酯、多胺、酮亚胺、蜜胺、环氧基、多元酸和其混合物；b)将所述罐混合物的层涂覆在所述基材上；c)在所述基材上固化所述层形成所述涂层。
23.权利要求22的方法，其还包括在所述涂覆步骤之后将所述层空气干燥。
24.权利要求22或者23的方法，其中所述固化步骤在环境温度到204℃的温度下。
25.权利要求22的方法，其中所述基材是汽车车体。
26.一种涂料组合物，其包含可交联组分和交联组分，其中所述可交联组分包含一种共聚物，其具有平均2到25个可交联基团，所述可交联基团选自羟基、乙酰乙酰氧基、伯胺、仲胺和其混合物；重均分子量为大约1000到4500；多分散性为大约1.05到2.5；其中所述共聚物从单体混合物聚合，该单体混合物包含一种或多种非官能丙烯酸酯单体和一种或多种具有所述官能团的官能甲基丙烯酸酯单体，和其中用于所述可交联基团的所述交联组分选自多异氰酸酯、酮亚胺、蜜胺和其混合物。
全文摘要
本发明涉及在环境条件下固化的双组分涂料组合物，更特别地涉及具有低VOC(挥发性有机物含量)的这些，其适用于汽车整修和原厂装配(OEM)应用。该涂料组合物包含可交联组分和交联组分，其中可交联组分包含低多分散性、低分子量共聚物，该共聚物具有平均2到25个官能团，例如羟基、胺、乙酰乙酰氧基和仲胺。该共聚物从单体混合物聚合，该单体混合物包含一种或多种非官能丙烯酸酯单体和一种或多种具有官能团的官能甲基丙烯酸酯单体。交联组分包含多异氰酸酯、酮亚胺、蜜胺或者其混合物。本发明还涉及由该涂料组合物产生的涂料。
文档编号B01J8/00GK1668713SQ03816495
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月11日 优先权日2002年7月11日
发明者D·A·小帕凯特, R·J·巴索蒂, L·A·莱温, C·B·杜格拉斯, M·C·格雷迪 申请人:纳幕尔杜邦公司