玷污裂化催化剂金属的钝化的制作方法

专利名称:玷污裂化催化剂金属的钝化的制作方法
本发明与烃类催化裂化工艺有关。发明详细地论及与烃类原料接触过的裂化催化剂的再生，更具体地说本发明论及利用钝化剂使和烃类原料接触过的裂化催化剂上沉积的玷污的金属钝化。
矿物燃料是世界主要能源之一，但是，已经探明的石油贮量是有限的，所以，必须改进将原油转化为可用的石油产品的方法。
对石油和石油产品日益增长的需求导致了把较高分子量的原油转化为所需的产品。实现这种转化的一种方法是降低重原油的分子量，用来降低烃类分子量的主要方法称为“催化裂化”。这种方法通常是使含有较高分子量烃类的原料在高温下和裂化催化剂接触使分子量降低(即裂化)而生成象汽油这样的轻馏分。
在烃类原料特别是重烃类原料的催化裂化中，存在于原料中的镍、铁、铜和/或钴等金属沉积在裂化催化剂上，促使生成过量的氢和焦。由于氢和/或焦的生成通常对有用产品的生成有负作用，所以它们是裂化过程不希望得到的产品。虽然裂化催化剂要进行再生，但引起过量氢和焦生成的金属玷污物在再生中并没有除去。因此，需要设法减轻裂化催化剂上玷污金属的负作用。
减轻部分这种负作用的一种方法是被称为金属钝化的方法。这里及下文所用的，“钝化”这个术语定义为减少金属玷污物有害的催化作用的方法。相应于金属钝化过程，这里的“金属玷污物和/或玷污金属”这个词是指在催化裂化过程中沉积在裂化催化剂上，主要由镍、铁、铜和钴组成的金属。所以，通过使裂化催化剂上玷污金属的钝化就能延长催化剂的寿命和提高所需产品的产率。
已经知道，上述某些玷污裂化催化剂的金属沉积物可以通过让被玷污的催化剂和各种金属钝化剂相接触而使之钝化。一种类型的金属钝化剂是悬浮在液体媒质中的固体钝化剂。但是这种钝化剂有其固有的问题，首先是悬浮的钝化剂的稳定性问题。以往特别困难的是获得一个能长时间保持固体粒子悬浮的组合物，稳定性差会引起许多问题。例如，问题之一是悬浮的钝化剂浓度的改变。因此，确定实际加入催化裂化装置中的钝化剂的量变得十分困难。由于稳定性差而引起的另一个问题是需要不断搅拌水悬浮液。然而，即使不断搅拌，搅拌一停钝化剂的颗粒就开始沉降;因此，又回到悬浮在水溶液中的钝化剂浓度改变的第一个问题。所以，本发明的目的之一是提供一个稳定性得到提高的悬浮的钝化剂的新型组合物。
一般的金属钝化剂水悬浮液的另一个固有的问题是悬浮液的粘度。过去难于获得一个既稳定、有效又保持低粘度的组合物，在工业应用中高粘度的悬浮液常常引起许多问题。这些问题的产生是由于钝化剂水悬浮液一般需要用泵输送、经各种管道最终高速地散布于催化裂化系统中。当钝化剂水悬浮液很粘时，在工业中应用常常变得十分困难，有时甚至不能使用。当环境温度降低时，更加需要低粘度的水悬浮液。例如，在环境温度接近0℃的炼油厂中就需要低粘度的溶液。因此，本发明的另一个目的是提供一个制造稳定的低粘度的新型钝化剂悬浮组合物的新工艺。
进行金属钝化处理的常用方法是将所选择的金属钝化剂直接分散到烃类裂化反应器中或分散在烃类原料流中。虽然这类方法是成功的，但新的、改进的金属钝化工艺总是需要的。本发明的再一个目的就是提供以更有效的方式把适当的钝化剂加入玷污的催化剂中以提高金属钝化程度的改进的金属钝化工艺。
首先，本发明提供一种改进的催化裂化工艺。此种工艺通过将改进的含锑的钝化剂的稳定的水悬浮液在催化裂化过程中和玷污的裂化催化剂接触，或在催化裂化过程前改进裂化催化剂使得镍、铁、铜和钴这类存在于烃类裂化催化剂中的金属玷污物至少有一种负作用消失或减弱。本发明提供的新型钝化剂悬浮混合物可描述如下1.含有用乙烯共聚物的锑水悬浮液组合物。
2.含有用磷酸双酯的锑的氧化物水悬浮液的组合物。
3.含有用纤维素衍生物的锑的氧化物水悬浮液的组合物。
其次，本发明提供采用至少两种不同颗粒范围的金属钝化剂以降低金属钝化剂的液体悬浮液总体粘度的新方法。
再其次，本发明通过在催化剂再生循环中加入所选择的金属钝化剂以使金属钝化剂得到更有效地利用。
根据后面对本发明和附加的权利要求
的详细叙述以及对附图的简要描述，本发明的其它目的，实施例、优点、特色和详情对熟悉工艺的人来说是显而易见的。
图1是烃类催化裂化装置的示意图。
在本发明中“裂化催化剂”这个词是指适合于裂化烃类的任何催化裂化物质。在本发明实施例的施行中可以采用任何适宜的裂化催化剂，假如需要的话，裂化催化剂可以含有象铂或铬这类燃烧助催化剂。这里所提到的“常规裂化催化剂”是在烃类催化裂化中通常用的任何一种裂化催化剂，这种常规裂化催化剂通常含有氧化硅或氧化硅-一氧化铝。而且这种常规裂化催化剂常常和沸石类物质结合在一起。改性沸石，氧化硅-一氧化铝催化剂特别适用于本发明。
这里采用的“改性裂化催化剂”一词的意思是指在催化裂化过程前或过程中通过和某种金属钝化剂接触而改性的裂化催化剂。
“用过的裂化催化剂”和/或“玷污的(裂化)催化剂”是指已和含有象镍、铁、铜和钴等玷污金属的烃类原料接触过的催化剂;因此催化剂中已含有这类玷污金属。反言之“未用过的裂化催化剂”指未和烃类原料接触过，基本上不含有玷污金属的催化剂。未用过的裂化催化剂的镍、铁、铜和钴的含量一般限定如下金属 未用过的催化剂中金属含量(重量百分数)镍 0～0.02铁 0～0.80铜 0～0.02钴 0～0.02上表中的重量百分数是指包括金属镍、铁、铜和钴在内的未用过的催化剂的总重量而言的，不包括为改进裂化催化剂而外加的钝化剂在内。
“金属钝化方法”是指在一个由于原料中玷污金属的沉积而引起负作用的催化裂化装置中用某种金属钝化剂使负作用消除或减弱的方法。金属钝化的常用方法或是将钝化剂分散到烃类裂化反应器中或分散到烃类原料流中。
因此“金属钝化剂”是指具有使裂化催化剂中的玷污金属钝化的能力，并且基本上不影响催化剂裂化活性的某些适宜的金属成分。由于金属钝化剂的主要目的之一是阻止或减弱玷污金属引起的负作用，所以加入常规裂化催化剂中的金属钝化剂的组分应该基本没有任何玷污金属。能用作金属钝化剂的合适的金属成分的例子包括(但不限于)锑、锡和锂。含锑的金属钝化剂是最好的。本发明中所说的“锑”是指任何一种适当的锑源，它们是锑的氧化物或能转化为氧化物者。合适的锑源包括(但不限于)三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑等等，也可用此两种或多种锑源的混合物。
按照本发明的这一方面，用新型钝化剂悬浮混合物以改进钝化剂水悬浮液的稳定性。稳定的水悬浮液的新型混合物之一包含作为钝化剂的锑和作为悬浮剂的乙烯系共聚物。在此新型钝化剂中对锑的存在形式并无严格规定。能使玷污金属有某种程度钝化的任何合适形式的锑都可采用。所以，元素锑、无机锑化合物、有机锑化合物以及它们当中两种或多种形式的混合物都可以作为合适的锑源。用于新型钝化剂中的锑最好至少含有下列物质之一三氧化锑、四氧化锑和五氧化锑。部分地由于三氧化锑在高温时的稳定性、熔点和能大批生产及价格等原因，含三氧化锑的钝化剂更好。
新型钝化剂中对乙烯系共聚物的存在形式也没有严格规定，任何能使悬浮在水溶液中的锑保持稳定的适当的乙烯系共聚物均可采用，包括(但不限于)甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物，就是合适的乙烯系共聚物的一个例子。乙烯系共聚物悬浮剂最好由甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物的铵盐组成。
可采用适当的水，锑和乙烯系共聚物悬浮剂的重量百分比，水最好约占10到97重量百分数，锑最好在1到50重量百分数的范围，乙烯系共聚物约在0.2到3重量百分数。重量百分数是以新型组合物的总重量为基准的。
这种新型组合物可以采用能获得所选择的钝化剂在水中稳定的悬浮液的任何适当的方法来制备。制备新型组合物最好首先将悬浮剂溶于水中，然后将所选的钝化剂加入水溶液中并搅拌一个适当的时间。悬浮液的pH值最好维持在大约8到12的范围。
另一种稳定的钝化剂水悬浮液的新型组合物含有至少一种作为钝化剂的锑的氧化物，其中所选择的锑的氧化物利用磷酸双酯、纤维素衍生物或纤维素衍生物的铵盐保持悬浮在溶液中。
在实施本发明的这一方面时，只要是能使玷污金属在一定程度上被钝化的任何适当的锑的氧化物都可采用。合适的锑的氧化物的例子至少包括(但不限于)下述之一三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑和/或由它们组成的化合物。最好，锑的氧化物含三氧化锑或五氧化锑，三氧化锑更好。
在本发明的实例中，用磷酸双酯使所选用的锑的氧化物悬浮，任何能保持锑的氧化物在水悬浮液中稳定地悬浮而又不明显地降低锑的氧化物的金属钝化能力的任何悬浮剂均可采用。含双烷基酯的磷酸双酯悬浮剂最好。
可采用适当的水、锑和双烷基酯的重量百分比。水最好为10到97重量百分数，锑约为1到30重量百分数，双烷基酯约为0.2到5重量百分数。上述重量百分数是以新型组合物的总重量为基准的。
这种新型组合物可采用能得到所选择的锑的稳定水悬浮液的任何适当方法来制备。制备金属钝化剂最好首先将悬浮剂溶于水中，然后将溶液搅拌一个适当的时间，再加入所选用的钝化剂，搅拌此混合物即形成一个稳定的水悬浮液。
在用纤维素衍生物使锑的氧化物悬浮的本发明的实施例中，可采用保持锑的氧化物在水悬浮液中稳定地悬浮而又不明显降低锑的氧化物的金属钝化能力的任何适当的悬浮剂。含羧甲基纤维素铵盐的纤维素衍生物悬浮剂最好。
可采用各种适当的水、锑和纤维素衍生物悬浮剂的重量百分比。最好水约为10到97重量百分数，锑的氧化物约为1到30重量百分数，纤维素衍生物约为0.2到5重量百分数。上述重量百分数是以新型组合物总重量为基准的。
这种新型组合物可采用任何获得所选用的锑的稳定的水悬浮液的方法来制备。制备金属钝化剂最好先将悬浮剂溶于水中，将此溶液搅拌一段时间，然后加入所选的钝化剂，搅拌此混合物即生成稳定的水悬浮液。
在工业上应用时，以能维持锑钝化剂在裂化催化剂中有适当范围的浓度的速率加入悬浮钝化剂的新型组合物，这样就能增强玷污金属的钝化。
在裂化催化剂中新型钝化剂可以采用任何适当的浓度。裂化催化剂中最合乎需要的锑量将随着催化剂中玷污金属的种类及其在催化剂上的有效浓度、特定的催化裂化装置的操作条件和效率而变化，玷污金属有效浓度较高者需要较大的锑量。
钝化剂的工业应用常常要在环境温度低于0℃的地方进行。在此条件下如果不采取适当的措施，钝化剂的水悬浮液将会结冰而不能使用因此，为了将轻这个潜在的问题，可以选用一种抗冻剂代替本发明的新型水悬浮液中的部分水。任何合适的不明显降低水悬浮液的钝化能力和稳定性的抗冻剂都可采用。例如，可采用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇以及其它溶于水的极性有机物作为抗冻剂。最好，抗冻剂含乙二醇。在用抗冻剂部分取代水的情况下，抗冻剂的用量大体上等于所取代的水量。
至少采用了上述新型钝化剂之一的催化裂化系统比起采用较不稳定的钝化剂悬浮液的惯用的裂化方法具有显著的改进。当将本发明的新型钝化剂悬浮组合物加入一个催化裂化系统时其所提供的改进包括(但不限于)对分散于催化裂化系统中的钝化剂浓度有较大程度的控制和/或大大减少为保持钝化剂悬浮在水溶液中所需要的搅拌。
本发明提供的新型组合物适用于使用裂化催化剂的任何适宜的烃类裂化装置。这种适当的常见的烃类裂化装置有如(但不限于)塞摩福(型)流动床催化裂化装置(TCCU)，流态化催化裂化装置(FCCU)和重油裂化装置(HOC)，后者在图1中示出。上述裂化装置大致都包括有一个烃类裂化反应段和一个裂化催化剂再生段。
这里所用“烃类裂化段(循环)”一词是指烃类裂化装置中与高分子量原料催化裂化有关的部分。一般烃类裂化段包括从原料进入催化裂化装置到裂化产物和用过的催化剂离开烃类裂化反应器之间的各处。
相反，“催化剂再生段(循环)”是指烃类裂化装置中与裂化催化剂再生有关的部分。催化剂再生段一般包括从裂化产物和用过的催化剂离开烃类裂化反应器到原料进入催化裂化装置之间的各处。
本发明的另一个实施例提供一种降低特定的钝化剂悬浮在液体媒质中时钝化剂总体粘度的新方法。如前所述，在工业应用中，用泵输送一个粘稠的钝化剂通过催化裂化系统的各种管道，并以必要的速度注入裂化催化剂中变得十分困难，有时甚至是不可能的。
可以采用任何适当的钝化剂，钝化剂含锑较好，最好锑至少含一种锑的氧化物，含三氧化锑者尤佳。
本发明的这一方面是通过采用至少两种不同颗粒范围的钝化剂悬浮在液体媒质中来实现的。虽然已经知道固体粒子状态的化合物原来就是有不同的颗粒大小的，然而可以使某些固体钝化剂的60%以上的粒子直径落在指定的范围内。
对固体钝化剂悬浮在其中的液体媒质并无严格规定，可采用任何适当的液体媒质。例如(但不限于)水和油，水是最好的液体媒质。
粒子大小处于各种范围的所选用的钝化剂可以被适当的悬浮剂所悬浮。适当的悬浮剂如(但不限于)前面所述的乙烯系共聚物，磷酸双酯和纤维素衍生物。
本发明这个实施例提出，一般通过把较大和较小直径的锑颗粒配合将降低悬浮液的总体粘度而又不显著地降低悬浮液的稳定性或钝化能力。为了有效地实现这个实施例，较大直径的锑应该至少有60%以上的颗粒直径在1微米到6微米之间，而且较小直径的锑应至少有60%以上的颗粒直径在0.01微米到0.99微米之间。
这些低粘度的新型金属钝化剂可用能获得所选的锑的稳定水悬浮液的适当的方法来制备。制备金属钝化剂最好先将悬浮剂溶在液体媒质中，再在搅拌中将不同等级的钝化剂加到水溶液中，溶液pH值维持在8到12为宜，搅拌溶液直至形成稳定的水悬浮液，一般搅拌不超过一小时。
当把本发明的这一方面和前面所揭示的新型组合物组合起来时，其用途将显著增大。把本发明的这两个方面组合起来的最后的结果是获得一种低粘度高效金属钝化剂的稳定水悬浮液。
按照本发明另一个实施例，是将低粘度、稳定的金属钝化剂水悬浮液的新型混合物，以及其他适当的金属钝化剂更有效地加到金属玷污的裂化催化剂中去。特别是本实施例提出由于将所选定的金属钝化剂加入到催化裂化流程的催化剂再生循环使附着在被玷污催化剂上的钝化剂分散增大。钝化剂在裂化催化剂上附着程度的增大(即“沉积效率”的提高)对给定量的钝化剂来说能增加钝化程度和/或提高产物产率;或者说，对需要某个钝化程度的裂化催化剂来说，可减少所需的钝化剂的量。
催化剂再生循环中加入钝化剂的合适部位随所选用的钝化剂而异。一般合适的加入部位是催化剂再生循环中温度高于所选用的钝化剂的熔点的部位。
为了说明本发明的可行性，通过图1所示的常规重油裂化装置(HOC)来叙述，参看图1，烃类原料通过导管30进入反应器10，在此特定的例子中，加氢残油用作烃类原料，此裂化装置的主要目的是生产汽油，但是亦可采用其他烃类原料，并且产品亦可以是汽油以外的东西。
烃类裂化催化剂通过滑阀45计量进入催化剂竖管40中，裂化催化剂和烃类原料接触两者一起进入裂化反应器10。
烃类裂化段并未严格规定条件，它取决于所用的原料、催化剂及所期的结果等几个因素。最普通的裂化条件是在下列范围之内烃类裂化段温度800°～1200°F(427°～649℃)时间1～40秒压力大气压力～30(磅/平方英寸)(表压)催化剂和油之比3∶1～30∶1(重量比)
裂化原料和用过的催化剂经导管50进入分离器60，在其中把各组分分离，裂化过的油通过导管70离开分离器60，而用过的催化剂则靠重力流入催化剂汽提器80，在其中基本上把催化剂中夹带的液态烃或气态烃除去。汽提过程可用适当的方法来实现，通常采用蒸汽汽提。
用过的，并经过汽提的催化剂通过汽压升降器90进入再生器20，在汽压升降器90的下端，挂塞阀100测量催化剂进入再生器20的流量，在再生器20中，空气(提供烧掉用过的催化剂上的碳即焦所需的氧气)通过空气分布器110吹入。
催化剂再生段规定的条件并不严格，它取决于所用的原料、催化剂和所期的结果等几个因素。最普通的再生条件在下列范围内催化剂再生段温度1000°～1500°F(538°～816℃)时间 2～40分钟压力大气压力～30(磅/平方英寸)(表压)60°F(16℃)，100～250立方英尺/磅焦1大气压的空气(6.2～1.56立方米/公斤焦)在进行常规的裂化操作时，通常连续地或间歇地以新的未用过的裂化催化剂替换一部分裂化催化剂。未用过的催化剂的实际加入量部分地由所用原料的性质和裂化装置的效率来决定。
可以在裂化流程的任何适当部位加入补充的新的未用过的裂化催化剂，一般通过图1中所示的导管120将补充的催化剂加入到催化剂再生器中。
再生后的催化剂通过滑阀45离开再生器20，滑阀45对进入催化剂竖管40的催化剂进行计量，这就完成了催化剂的循环。
如前所述，按照本发明的实施例把金属钝化剂加到催化剂再生循环中去。参照图1，假定催化剂按逆时针方向流动，裂化装置的催化剂再生循环包括从裂化反应器10延伸出的导管50处到导管30进入裂化反应器10的入口之间的点。具体地说可在下列各处(但不限于下列各处)的一个或多个部位将金属钝化剂加入催化剂再生循环分离器60，催化剂汽提器80，汽压升降器90，再生器20和/或催化剂竖管40。在图1中，钝化剂通过导管140加入催化剂竖管40中。金属钝化剂最好在催化剂再生循环的最高温度区或最大催化剂浓度区加入，特别是包括在用过的催化剂进入催化剂再生器处到再生的催化剂和烃类原料接触处之间的任何部位加入钝化剂。
与通常加入钝化剂的方法相比，将金属钝化剂加入催化剂再生循环有明显的优点，其至少包括(但不限于)下列各项之一降低氢的产量，减少焦的生成，对一定的钝化程度可减少钝化剂用量的，提高烃原料的转化率，增加汽油产量，增加催化剂活性以及在给定钝化剂用量时提高钝化程度。
如前所述，本发明的催化裂化工艺所采用的原料中含有玷污金属，这种原料包括(但不限于)那些通常用来在催化裂化工艺中生产汽油及轻馏分的重烃类原料。原料的初沸点一般高于400°F(204℃)，包括(但不限于)瓦斯油、燃料油、催化裂化油、淤浆油、拔顶原油、页岩油、来自沥青砂的油、来自煤的油及它们中的二种或二种以上的混合物等。“拔顶原油”是指原油蒸馏塔的塔底物。如果需要的话，部分或全部原料可以采用事先除去部分金属的油。一般，用于本发明工艺的原料至少含有下表所示范围内的一种玷污金属
金属原料中金属含量ppm1镍 0.02～100铁 0.02～500总金属20.20～500〔1〕金属含量ppm是指玷污金属相对所用原料的百万分之一重量。
〔2〕表中及别的地方所说的“总金属”是指原料中能明显降低裂化催化剂活性的玷污金属的总量。总金属含量可用原子吸收光谱等方法来测定。
本发明的一个主要方面在于改进油裂化工艺。在常规的不用钝化剂的重油裂化工艺中，可以裂化总金属含量达80ppm的重油，对总金属含量40到80ppm的油经济上还过得去。但是按照本发明，采用上述改性的裂化催化剂，甚至总金属含量为40到100ppm甚至高达100到500ppm的重油都能在不加氢的条件下裂化以生产汽油和其他燃料油或燃料油的掺合成分。所以，以往不能直接用于燃料油生产，特别是汽油或高沸点烃类燃料油生产的总金属量为约80至500ppm的重油按照本发明就能裂化以生产汽油及其他高沸点烃类燃料油，它们包括(但不限于)煤油、柴油和灯油。
如前所述，将钝化剂加入催化剂再生循环的新工艺中采用的钝化剂可以任何适当的能钝化玷污金属而又不使催化剂的裂化活性有明显下降的钝化剂。除本发明所述的各种低粘度和/或稳定的新型水悬浮钝化剂组合物外，其他适当的钝化剂如(但不限于)元素锑、无机锑化物和有机锑化物。最适宜的钝化剂包括(但不限于)三氧化锑、用轻催化裂化油喷淋的三氧化锑、用乙烯系共聚物的三氧化锑的水悬浮液、硫醇锑和五氧化锑的水悬浮液。选定的钝化剂加入裂化催化剂中的量由催化裂化过程的效率，催化剂被金属玷污的程度和/或原料中玷污金属的含量等因素所决定。
下面的例子是本发明各个方面的实施例，但是这些例子不能被认作本发明只局限于这里所涉及的这些细节。
例Ⅰ本例说明具有下列组成的以三氧化锑为钝化剂，甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐水解共聚物的铵盐为悬浮剂的一种稳定的新型金属钝化剂悬浮混合物及其制备方法。
表Ⅰ成分 重量(克) 重量百分数水 30.0 59.29甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐 0.6 1.19水解共聚物的铵盐三氧化锑 20.0 39.52〔1〕上述组合物中所用的甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物是市售GAF公司生产的GANTREZ S-95。
制备此种新型组合物时，首先把悬浮剂溶于水，再加入三氧化锑并搅拌约一小时，水溶液的pH值保持在10到11之间。表Ⅰ所述的新型水悬浮液可保持锑悬浮在溶液中约8周之久。在通常的水悬浮液中粒状钝化剂约在5分钟后就开始沉降，所以与通常的水悬浮液相比，本例所述的钝化剂更适合于工业应用。
如前所述，在某些环境条件下，有时需要在钝化剂中加入抗冻剂。已制成一种具有下列组成的加抗冻剂的金属钝化剂表Ⅱ成分 重量(克) 重量百分数乙二醇 12.0 23.72水 18.0 35.57甲基乙烯基醚和顺丁烯 0.6 1.19二酸酐的水解共聚物三氧化锑 20.0 39.52〔1〕见表Ⅰ的注释〔1〕表Ⅱ所述的新型组合物有效地降低了混合物的冰点，乙二醇的加入并不降低水溶液的稳定性。
例Ⅱ本例说明具有下列组成的，以三氧化锑为钝化剂，磷酸双烷基酯为悬浮剂的一种稳定的金属钝化剂悬浮液的新型组合物的成分与制备方法。
表Ⅲ成分 重量(克) 重量百分数水 200.0 93.90磷酸双烷基酯 3.0 1.41三氧化锑 10.0 4.69〔1〕上述混合物中所用双烷基酯是市售Mona工业集团生产的MONAFAX831。
制备表Ⅲ所述的新型混合物时，首先将双烷基酯溶于水，将此溶液倒入混合器中，加入三氧化锑，混合约30秒后即形成稳定的悬浮液。在配好这种新型混合物40天后，观察到少量粒子沉降低。在通常的水悬浮液中，约5分钟后粒状钝化剂就开始沉降，所以和通常的水悬浮液相比，本例实施的钝化剂更适合于工业应用。
例Ⅲ本例说明具有下述组成的，以三氧化锑为钝化剂，以羧甲基纤维素铵盐为悬浮剂的稳定的新型金属钝化剂悬浮组合物及其制备方法。
表Ⅳ成分 重量(克) 重量百分数水 200.0 92.88羟甲基纤维素铵盐10.3 0.12三氧化锑 15.1 7.00〔1〕上述组合物中适宜的羧甲基纤维素是市售由Hercules公司提供的CMC。
表Ⅳ所述的新型组合物用与例Ⅰ中相似的方法制备。
表Ⅳ所述新型水悬浮液可保持选用的锑的氧化物悬浮在溶液中一个月以上。在通常的水悬浮液中粒状钝化剂大约5分钟后开始沉降，所以，和通常的水悬浮液相比，本例所述的钝化剂更适合于在工业中应用。
例Ⅳ本例说明一种组合物的组成及制备方法，它采用两种等级的三氧化锑作钝化剂以降低悬浮在水溶液中的金属钝化剂的粘度，二种不同等级的三氧化锑中，一种比另一种细。本例所用的较细等级的三氧化锑是Laurel工业集团提供的，商品名称为UltrafineⅡ。这种直径较小的锑粒中约有90%的直径小于1微米。本例所用的较粗等级的三氧化锑是市售Amspec化学公司提供的，商品名称为Grade KR，这种较大直径的锑粒中至少有70%的直径在1微米到5微米之间。
本例所用的悬浮剂是称为Gantrez S-95的市售甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐水解共聚物。
本例的金属钝化剂具有下列组成表Ⅴ成分 重量(克) 重量百分数水 96.0 47.9乙二醇 64.0 31.9Gantrez S-95 0.6 0.3Ultrafine Ⅱ(Sb2O3) 20.0 10.0Grade KR(Sb2O3) 20.0 10.0制备表Ⅴ所述新型混合物，首先将水和乙二醇混合，然后将悬浮剂Gantrez S-95溶于水溶液中，再把两个等级的三氧化锑加入并用螺旋浆搅拌器中速搅拌，加入约1毫升的浓氨水以保持溶液的pH值约为10。搅拌1小时即形成稳定的水悬浮液。
表Ⅵ说明采用多种粒径的钝化剂后粘度的降低。具体地说表Ⅵ中钝化剂A是表Ⅴ所述的新型组合物，钝化剂B是与表Ⅴ中所述钝化剂类似但全部三氧化锑都采用Ultrafine Ⅱ。
表Ⅵ的结果是用Fann粘度计(F1弹簧)测定的，测得的数据如下
表Ⅵ恒定的条件 切应力 粘度转速(转/分) 切变速率 钝化剂A 钝化剂B 钝化剂A 钝化剂B3 5 58.73 99.58 1150.0 1950.06 10 86.82 109.08 850.0 1075.0100 170 150.65 219.59 88.5 129.0200 340 211.93 265.55 41.5 78.0300 511 265.55 326.83 52.0 64.0600 1021 383.01 413.35 37.5 40.5〔1〕切应力单位是达因/厘米2，〔2〕切变速率单位是1/秒，〔3〕粘度单位是厘泊。
从表Ⅵ看出，只用较细等级的三氧化锑制成的水悬浮液(即钝化剂B)和用多种等级的粒状钝化剂制成者(即钝化剂A)相比，前者具有较大的粘度和剪切强度系数。此外应该说明，只有较重等级的锑粒子悬浮在其中的水悬浮液的粘度是无法记录到的，因为搅拌一停止，较重的粒子就不再呈悬浮状态。所以在只采用较重的等级的粒子时，溶液的粘度极低(即较重的粒子不再悬浮在水溶液中)。
所以，表Ⅵ清楚地表明了多种等级的粒状钝化剂有效地降低切应力和粘度的特性，这就使多种等级的粒状钝化剂适合于工业应用。
例Ⅴ本例说明在裂化催化剂再生循环中加入金属钝化剂的效果超过将同样的钝化剂加入烃类原料或烃类裂化反应器的效果。比较试验是在一个FCCU的实验台规模的模型中进行的。
本例所采用的加入钝化剂的方法基于在实验台装置中不断循环催化剂。具体说在本例中催化剂经历125次循环，每次循环经一次烃类裂化阶段和一次催化剂再生阶段。每经25次循环后裂化产物收集在冰点温度气体捕集器中，然后送往分析仪器。第125次循环后最后一次收集裂化产物并测定催化剂的表面积和金属含量。用色谱仪分析气体和液体产物。汽油，轻催化裂化油和重催化裂化油的量用Hewlett-Packard 5880气相色谱系统进行模拟蒸馏来测定。称量再生前后反应器和催化剂的总重量以测定结焦量。
为了说明把钝化剂加入催化剂再生循环的优越性，采用了三种不同的钝化剂，它们是市售称为NALCO 5000的五氧化锑的水悬浮液，本发明表Ⅰ所述的三氧化锑的水悬浮液和固体三氧化锑。
在实验台装置中的观察结果总结在表Ⅶ中。为了排除偶然的实验结果和提高表Ⅶ中结果的精确性，收集的数据是经历一定次数的循环的结果并经过曲线拟合的。表Ⅶ记录的结果取自各曲线第125次循环的那一点。
表Ⅶ的结果说明将钝化剂加入催化裂化系统的再生循环中的效果。但应该说明，由于实验台装置的固有的局限性，钝化剂只能在模拟的催化剂再生器这唯一的点加入到催化剂再生循环中去。而且，虽然已经清楚地说明了本发明的效用，但可以相信，表Ⅶ中的当把钝化剂加入实验台装置的催化剂再生循环时所观察到的结果，并不象如果在实际工业条件下观察到的那么好，这一点可以被下一个例子所证实。
例Ⅵ本例说明在实际工业条件下将钝化剂加入催化剂再生循环中比加入烃类原料中的优点。本例的结果是在Pillips石油公司的Sweeny，德克萨斯炼油厂观察到。Sweeny炼油厂的催化裂化装置和本申请的图1所示的相似。如图1所示，钝化剂的加入点是位于催化剂再生器20和裂化反应器10之间的催化剂竖管40。
在本例中，市售名为Phli-Ad(A 3000的三羟乙基硫醇锑加入催化裂化装置的烃类原料中，锑在催化剂上的平均沉积效率按两个月的周期计算为43%左右。
然后将例Ⅰ中的含水三氧化锑溶液加入催化剂竖管40中。加入催化剂竖管中的钝化剂的沉积效率约为61%。虽然加到催化剂竖管中的钝化剂和加入烃类原料中的有所不同，但据认为，沉积效率的增加是钝化剂加入部位的贡献。
将上述结果进行比较就可以看到把金属钝化剂加到催化裂化装置的催化剂再生循环中，钝化剂的沉积效率可提高42%。换句话说，把钝化剂加入催化裂化装置的催化剂再生循环中就含有大得多的钝化剂量沉积到玷污的催化剂上。相反只有较少量的钝化剂损失在淤浆油中。增加沉积效率的最终结果是钝化程度较大，需要较少量的钝化剂以及全面降低投入催化裂化装置中的每桶石油的生产费用。
因此根据本例的结果，将钝化剂加入催化裂化装置的催化剂再生循环中显然有明确的好处。此外，当比较例Ⅴ和例Ⅵ的结果时可以得出结论虽然把钝化剂加到催化剂再生循环中其结果将是有利的，但不同的钝化剂有不同的最适宜的加入部位。
从上面的叙述可以看得很清楚在不违背对工艺熟练者来说是很明显的那些实例的精神和范围的情况下，可对本发明的实施例作种种改进。本发明叙述到此，权利要求
如下
权利要求
1.含(a)水，(b)锑和(c)乙烯系共聚物的金属钝化剂。
2.权利要求
1中所列举的金属钝化剂中所说的锑，包括锑的氧化物。
3.权利要求
1中所列举的金属钝化剂中所说的乙烯系共聚物，包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐为水解共聚物。
4.权利要求
1中所列举的金属钝化剂中所说的水的范围约为10到97重量百分数，锑的范围约为1到50重量百分数，乙烯系共聚物的范围约为0.2到3重量百分数。重量百分数是以该金属钝化剂的总重量为基准的。
5.权利要求
1所列举的金属钝化剂中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐水解共聚物的铵盐。
6.权利要求
1中所列举的金属钝化剂中所说的锑，包括三氧化锑。
7.权利要求
1中所列举的金属钝化剂中还含有乙二醇。
8.含有(a)水，(b)锑的氧化物和(c)从磷酸双酯和纤维素衍生物中选择的一种悬浮的金属钝化剂。
9.权利要求
8中所列举的金属钝化剂中水的范围约为10到97重量百分数，锑的氧化物的范围约为10到30重量百分数，悬浮剂的范围约为0.2到5重量百分数。重量百分数是以该金属钝化剂的总重量为基准。
10.权利要求
8中所列举的金属钝化剂中的悬浮剂包括磷酸双酯。
11.权利要求
8中所列举的金属钝化剂中的悬浮剂包括纤维素衍生物。
12.权利要求
11中所列举的金属钝化剂中的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素。
13.权利要求
11中所列举的金属钝化剂中的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素的铵盐。
14.权利要求
8所列举的金属钝化剂还包括乙二醇。
15.含(a)液体媒质，(b)至少有60%的粒子直径在1到6微米范围内的大直径状锑和(c)至少有60%的粒子直径在0.01到0.99微米范围内的小直径粒状锑的金属钝化剂。
16.权利要求
15所列举的金属钝化剂中的锑包括三氧化锑。
17.权利要求
15中所列举的金属钝化剂中所说的液体媒质包括水。
18.权利要求
17所列举的金属钝化剂中的锑是用选自乙烯系共聚物，磷酸双酯和纤维素衍生物的一种悬浮剂悬浮在水中的。
19.权利要求
18所列举的金属钝化剂中的悬浮剂包括乙烯系共聚物。
20.权利要求
19所列举的金属钝化剂中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺烯二酸酐的水解共聚物。
21.权利要求
19所列举的金属钝化剂中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物的铵盐。
22.权利要求
18所列举的金属钝化剂中的悬浮剂包括磷酸双酯。
23.权利要求
18所列举的金属钝化剂中的悬浮剂包括纤维素衍生物。
24.权利要求
23所列举的金属钝化剂中的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素。
25.权利要求
23列举的金属钝化剂中的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素铵盐。
26.权利要求
15列举的金属钝化剂还包括乙二醇。
27.对一种恢复烃类裂化催化剂活性方法的改进，该裂化催化剂由于沉积其上的金属的玷污而部分地失去裂化活性，改进包括将该催化剂和含(a)水，(b)锑和(c)乙烯系共聚物的金属钝化剂接触。
28.权利要求
27列举的方法中的锑的氧化物。
29.权利要求
27列举的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物。
30.权利要求
27列举的金属钝化剂中水的范围约为10到97重量百分数，锑的范围约1到50重量百分数，乙烯系共聚物的范围约0.2到3重量百分数，重量百分数是以该金属钝化剂的总重量为基准的。
31.权利要求
27列举的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物的铵盐。
32.权利要求
31列举的方法中的锑包括三氧化锑。
33.权利要求
27列举的方法中还包括乙二醇。
34.对一种恢复烃类裂化催化剂活性方法的改进，该裂化催化剂由于玷污金属的沉积而部分失去裂化活性，改进包括将该裂化催化剂和含(a)水，(b)锑的氧化物和(c)选自磷酸双酯和纤维素衍生物的悬浮剂的金属钝化剂接触。
35.权利要求
34列举的金属钝化剂中的水约为10到97重量百分数，锑的氧化物约为1到30重量百分数，悬浮剂约为0.2到5重量百分数，重量百分数是以该金属钝化剂的总重量为基准的。
36.权利要求
34列举的方法中的悬浮剂包括磷酸双酯。
37.权利要求
36列举的方法中的悬浮剂包括纤维素衍生物。
38.权利要求
37列举的方法中的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素。
39.权利要求
37列举的方法中的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素的铵盐。
40.权利要求
33列举的方法中还包括乙二醇。
41.对恢复烃类裂化催化剂活性的方法的改进，该裂化催化剂由于玷污金属的沉积而部分丧失裂化活性，改进包括将该裂化催化剂和含(a)液体媒质，(b)60%以上粒子直径在一到6微米范围的大直径粒状锑和(c)60%以上粒子直径在0.01到0.99微米的小直径粒状锑的金属钝化剂相接触。
42.权利要求
41列举的方法中的锑包括三氧化锑。
43.权利要求
41列举的方法中的液体媒质包括水。
44.权利要求
41中列举的方法中锑是用选自乙烯系共聚物，磷酸双酯和纤维素衍生物的一种悬浮剂悬浮在水中的。
45.权利要求
44列举的方法中的悬浮剂包括乙烯系共聚物
46.权利要求
45列举的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物。
47.权利要求
46列举的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物的铵盐。
48.权利要求
44列举的方法中的悬浮剂包括磷酸双酯。
49.权利要求
44列举的方法中的悬浮剂包括纤维素衍生物。
50.权利要求
49列举的方法中的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素。
51.权利要求
49列举的方法中的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素的铵盐。
52.权利要求
41列举的方法中还包括乙二醇。
53.一种恢复烃类裂化催化剂活性的方法，该裂化催化剂由于玷污金属的沉积而部分失去活性，该方法包括将金属钝化剂加入处于催化剂再生循环中的该催化剂上去的步骤。
54.权利要求
53列举的方法中的金属钝化剂是加入到在催化剂再生器中的该裂化催化剂中。
55.权利要求
54列举的方法中的金属钝化剂是在该裂化催化剂离开催化剂再生器后，和烃类原料接触前加入到其中去的。
56.权利要求
55列举的方法中的金属钝化剂是加入到裂化催化剂竖管中。
57.权利要求
53列举的方法中的金属钝化剂包含锑。
58.权利要求
55列举的方法中的金属钝化剂含(a)水，(b)锑的氧化物和(c)乙烯系共聚物。
59.权利要求
59列举的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物。
60.权利要求
58列举的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物的铵盐。
61.权利要求
55列举的方法中还包括乙二醇。
62.权利要求
61列举的方法中的锑的氧化物包括三氧化锑。
63.权利要求
54列举的方法中的金属钝化剂含(a)液体媒质，(b)60%以上粒子直径在1到6微米范围内的大直径粒状锑和(c)60%以上粒子直径在0.01到0.99微米范围内的小直径粒状锑。
64.权利要求
63列举的方法中的锑包括三氧化锑。
65.权利要求
63列举的方法中的液体媒质包括水。
66.权利要求
65列举的方法中锑是用选自乙烯系共聚物，磷酸双酯和纤维素衍生物的一种悬浮在水中的。
67.权利要求
66列举的方法中的悬浮剂包括乙烯系共聚物。
68.权利要求
67列举的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物。
69.权利要求
68列举的方法中的乙烯系共聚物包括甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐的水解共聚物的铵盐。
专利摘要
本发明包括对烃类原料催化裂U核工艺的改 进。改进之一是提供含稳定性得到提高的金属钝化 剂的混合物。这些混合物包括采用用乙烯系共聚物 的锑水悬浮液，采用磷酸双酯的锑的氧化物水悬浮液 或采用纤维素衍生物的锑的氧化物水悬浮液。对催 化裂化工艺的另一改进是使用至少两种不同粒度的 金属钝化剂使金属钝化剂悬浮液的粘度降低，但又不 明显地降低悬浮液稳定性的方法。对催化裂化过程 的再一个改进是把所选择的钝化剂加到催化裂化装 置的催化剂再生循环中，以使金属钝化剂得到有效的 利用。
文档编号B01J38/48GK87106236SQ87106236
公开日1988年4月27日 申请日期1987年9月10日
发明者马温·默里尔·约翰森, 多纳德·卡尔温·塔布勤 申请人:菲利浦石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan