专利名称:催化剂组合物和烯烃与一氧化碳共聚的方法
本发明涉及适用于制备一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的聚合物中作催化剂的新型组合物。
本申请人曾对一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物(为简便起见称之为A)的高分子量线型聚合物进行研究，其中的单体单元以交替有规的形式存在，因此该类聚合物由化学通式为-CO-(A′)-(式中A′表示原先在单体A中所用的单体单元)的单元组成，现在已经发现，可以通过使用一种催化剂组合物来制备这类聚合物。该催化剂组合物基于(a)一种钯化合物;
(b)一种中等强酸的阴离子;和(c)一种化学通式为B1B2M-R-MB3B4的二齿配位体，式中M为磷、砷或锑，B1-B4为类似的或不类似的烃基，R为桥中含至少二个碳原子的二价有机桥基。
可以提出来作为例子的中等强酸，其阴离子应该能作为组分(b)存在于催化剂组合物中，并能使催化剂组合物在上述聚合反应中显示出引人注意的性能，特别如无机酸(例如磷酸、砷酸、亚硝酸和亚硒酸)和羧酸(例如酒石酸、2、5-二氢苯甲酸、乙酰乙酸、溴乙酸、2-氯苯甲酸、α-氯丁酸、α-氯丙酸、氰基乙酸、2-氰基苯氧基乙酸、一氯乙酸、乙醇酸、2-氟苯甲酸、邻苯二甲酸、2-呋喃羧酸、碘乙酸和2-碘苯甲酸)。所有这些酸的PKa均至少为2，但低于4(18℃下测定水溶液的结果)。鉴于在采用以含PKa至少为4的弱酸的阴离子作组分(b)的催化剂组合物进行聚合反应时所表现的低活性，直至最近人们才认为这些酸的阴离子不宜于用作上述催化剂组合物中的组成(b)。
目前对此课题进一步研究的结果表明，含有PKa至少为4但低于6的弱酸的阴离子作组分(b)的催化剂组合物，具有引人注意的活性，但其中要采用邻位极性取代组分(c)。人们还发现，将邻位取代组分(c)引入含PKa至少2而低于4中等强酸的阴离子(作为组分b)的催化剂组合物内的结果是，在制备本发明聚合物中明显地提高了的这些组合物的活性。在本专利申请中，邻位极性取代组分c应是化学通式为R1R2M-R-MR3R4的二齿配位体，式中M和R的意义如上文所述，R1-R4为可被或不被极性基取代的烃基，但R1-R4基中至少一个须是极性取代芳基，而且该芳基含至少一个位置与M相邻的极性取代基。
基于钯化合物、PKa至少为2但低于6的酸的阴离子和邻位极性取代组分(c)的催化剂组合物都是新的。
因此，本发明申请涉及新型催化剂组合物，该组合物基于(a)一种钯的化合物;
(b)一种PKa至少为2但低于6的酸的阴离子;
(c)一种化学通式为R1R2M-R-MR3R4的二齿配位体，式中M为磷、砷或锑，R1-R4为可被或不被极性基取代的烃基，但R1-R4基中至少一个须是极性取代芳基，而且该芳基含至少一个位置与M相邻的极性取代莱，和R为桥中含至少二个碳原子的二价有机桥基。
本专利申请还涉及这些催化剂组合物在制备一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的聚合物中的应用，以及由此制得的聚合物和至少含部分这些聚合物的成型制品。
用作组分a的钯化合物，较好的是羧酸钯盐，特别是乙酸钯。PKa至少为2而低于4的中等强酸的阴离子和PKa至少为4而低于6的弱酸的阴离子两者都适用于作组分b。PKa至少为2而低于4的适宜酸的例子有上文列举过的无机酸和羧酸。PKa至少为4而低于6的适宜酸的例子有羧酸(例如乙酸、己二酸、异丁酸、庚酸、r-苯基丁酸、新戊酸、戊酸)和酚类(例如五氯酚和五氟酚)。特别是含磷酸、酒石酸和乙酸阴离子作为组分b)的催化剂组合物，通过使用已获得了好的结果。
催化剂组合物中的组分b的含量，较好为每克原子钯0.5-200当量，尤以1.0-100当量为最佳，组分b可以以酸的形式或者以盐的形式结合在催化剂组合物内。其它适用的盐包括非贵重过渡金属盐。当用非贵重过渡金属盐作组分b时，可优先选用的是铜盐。如果需要，可以用组分a和b合成一个单一的化合物。这种化合物的例子有酒石酸钯、氯乙酸钯、邻氯苯甲酸钯和新戊酸钯。
在用作组分c的二齿配位体中，M最好是磷。含在组分c中的R1-R4基，较好的是可用或不用极性基取代的芳基，特别好的是可用或不用极性基取代的苯基，但其中至少一个含至少一个位置与M相邻的极性取代基。适用的极性取代基有卤素，化学通式为R5-O-、R5-S-、R5-CO-、R5-CO-O-、R5-CO-NH-、R5-CO-NR6-、R5R6N-R5R6N-CO-R5-O-CO-NH-和R5-O-CO-NR6-的基，式中R5和R6为类似的或不类似的烃基。可优先选用的极性基有R5-O-、R5-S-、R5-CO-O-、R5R6N-和R5-CO-NR6，其中R5和R6的意义如前所述。特别优先选用的组分c，其中的R1-R4基中至少一个含有烷氧基，尤其是含有一个作为与M相邻的极性取代基的甲氧基。此外，可优先选用的组分c是其中R1-R4各基含有位置与M相邻的极性取代基的芳基。最后，可优先选用的组分c是其中的R1-R4基是彼此类似的。
在本发明催化剂组合物所含的组分c中，R1-R4基中至少一个基应该是含至少一个与M相邻的极性取代基的极性取代芳基。此外，极性取代芳基还可以含一个或更多的极性和非极性取代基。如果除含位置与M邻近的极性取代基以外，极性取代芳基还含另外一些极性取代基，这些取代基可以是和位置与M邻近的极性取代基相类似的或不类似的。二价的有机桥接基R最好是在桥中含有三个碳原子。
非常适用于本发明催化剂组合物的组分c是1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷、1，3-双〔二(2，4-二甲氧基苯基)膦基〕丙烷、1，3-双〔二(2，6-二甲氧基苯基)膦基〕丙烷和1，3-双〔二(2，4，6-三甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
尤其是含作为组分c的1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)基〕丙烷的催化剂组合物，通过使用，已取得了好的结果。在催化剂组合物中组分c的含量，较好的是每摩尔钯化合物0.1-3摩尔，特别好的是0.75-2摩尔。
为了提高本发明催化剂组合物的活性，最好是在催化剂中包含作为组分d，除了可被或不被取代的苯醌外，其它的醌(例如未取代的或取代的萘醌和蒽醌)也是适用的。苯醌是较好的，特别是1，4-苯醌，醌的适宜用量为每克原子钯1-10000摩尔，10-5000摩尔尤为适宜。
最好是在液体稀释剂中通过使用本发明催化剂组合物进行聚合反应。适宜的液体稀释剂是低级醇，例如甲醇和乙醇，如果需要，聚合反应也可在气相中进行。
借助本发明催化剂组合物可与一氧化碳聚合的适用烯属不饱和烃有机物，包括仅含碳和氢的化合物和除碳和氢外还含有一个或更多的杂原子的化合物。本发明的催化剂组合物宜用于制备一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的聚合物。适用的烃单体的例子有乙烯和其它的α-烯烃(例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1)，以及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(例如对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯)。本发明的催化剂组合物特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和一氧化碳与乙烯和其它烯属不饱和烃(特别是丙烯)的三元共聚物。
制备聚合物时催化剂组合物用量的变动范围甚宽，每摩尔待聚合烯属不饱和化合物宜用的催化剂量含10-7-10-3(最好是10-6-10-4)克原子钯。
聚合物的制备，较好的是在温度20-115℃和压力1-200巴下(特别好的是在温度30-100℃和压力20-100巴下)进行。在待聚合的混合物中，烯属不饱和有机化合物对一氧化碳的摩尔比，较好的为10∶1-1∶5，特别好的为5∶1-1∶2。
制备本发明聚合物用的一氧化碳不必是纯的，可以含诸如氢、二氧化碳和氮之类的杂质。
现在通过下面的实施例对发明进行说明。
实施例1将催化剂溶液装入容积为300毫升装有搅拌浆的高压釜内，该催化剂溶液包含甲醇50毫;
乙酸钯0.1毫摩尔;
乙酸(PKa＝4.75)2毫摩尔;和1，3-双(二苯基膦基)丙烷0.15毫摩尔。
通过抽真空排除高压釜内的空气之后，在压力下引入乙烯，至达到压力为30巴为止，接着引入一氧化碳，至达到压力为60巴为止。然后，加热高压釜内的物质达到90℃。5小时后，将高压釜冷却到室温，并释压。由此得到极微量聚合物料。
实履例2通过大体上与实施例1相同的方法制备一氧化碳-乙烯共聚物，差别是(a)所用的催化剂溶液包含磷酸(PKa＝2.12)而不包含乙酸;
(b)反应时间是2 1/2 小时而不是5小时;
(c)在释放压力之后，滤出所制得的聚合物，用甲醇洗涤，并在室温下用真空方法干燥。
制得11克共聚物。这样，聚合度为440克共聚物/克钯/时。
实施例3制备一氧化碳一乙烯共聚物，制备方法与实施例2制备共聚物的方法大体相同，只是有以下异点(a)所用的催化剂溶液包含酒石酸(PKa＝2.98)而不包含磷酸;和(b)反应时间是2小时，而不是2 1/2 小时。
制得9.3克共聚物，这样，聚合速度为465克共聚物/克钯/时。
实施例4制备一氧化碳-乙烯共聚物，制备方法与实施例2制备共聚物的方法大体相同，只是有以下异点(a)所用的催化剂溶液包含乙酸和1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，而不包含磷酸和1，3-双(二苯基膦基)丙烷;
(b)反应时间是2小时，而不是2 1/2 小时。
制得7.4克共聚物。这样，聚合速度为370克共聚物/克钯/时。
实施例5制备一氧化碳-乙烯共聚物，制备方法与实施例2制备共聚物的方法大体相同，只是有以下异点(a)所用的催化剂溶液包含1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，而不包含1，3-双(二苯基膦基)丙烷;和(b)反应时间是1/4小时，而不是2 1/2 小时。
制得15.4克共聚物，这样，聚合速度为6160克/克钯/时。
实施例6制备一氧化碳-乙烯共聚物，制备方法与实施例2制备共聚物的方法大体相同，异点是(a)所用的催化剂溶液包含酒石酸和1，3-双〔二(甲氧基苯基)膦基〕丙烷，而不包含磷酸和1，3-双(二苯基膦基)丙烷;
(b)反应时间是2小时，而不是2 1/2 小时。
制得15.7克共聚物，这样，聚合速度为785克共聚物/克钯/时。
在实施例1-6中，实施例4-6是本发明的实施例。在这些实施例中，制备聚合物所用的催化剂组合物包含一种PKa为2-6的酸的阴离子，作为组分b;和一种极性基位置与磷相邻的二膦，作为组分c。实施例1-3中所用的催化剂组合物的组分c中，二膦内没有位置上与磷相邻的极性基团，因此不属于本发明范畴。本发明申请列举实施例1-3是用于比较。按照实施例2-6制得的一氧化碳-乙烯共聚物，具有257℃的熔点，通过13C-NMR分析，已证实这些聚合物具有线型交替结构，因而是由化学式为-CO-(C2H4)-的单元组成。
权利要求
1.新型催化剂组合物，特征在于该组合物基于(a)一种钯的化合物；(b)一种PKa至少为2但低于6的酸的阴离子；和(c)一种化学通式为R1R2M-R-MR3R4的二齿配位体，式中M为磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4为可被或不被极性基取代的烃基，但R1-R4基中至少一个须是极性取代芳基，而且该芳基含至少一个位置与M相邻的极性取代基，R为桥中含至少二个碳原子的二价有机桥接基。
2.根据权利要求
1所述的催化剂组合物，特征在于该组合是基于一种作为组分a的羧酸的钯盐，例如乙酸钯。
3.根据权利要求
1或2所述的催化剂组合物，特征在于该组合物基于一种作为组分b的选自磷酸、酒石酸和乙酸的酸的阴离子。
4.根据权利要求
1-3项中的一项或更多项所述的催化剂组合物，特征在于组分b是以酸的形式或以非贵重过渡金属盐的形式(例如铜的盐)结合在其中。
5.根据权利要求
1-4项中的一项或更多项所述的催化剂组合物，特征在于该组合物包含一种作为组分c的化学通式中的M代表磷和桥中含三个碳原子的二价有机桥接基R的化合物。
6.根据权利要求
1-5项中的一项或更多项所述的催化剂组合物，特征在于该组合物包含一种用作组分c的化合物，该化合物中的R1、R2、R3和R4基是可用或不用极性基取代的芳基(例如苯基)，但是这些基中至少一个含至少一个位置与M相邻的极性取代基。
7.根据权利要求
1-6项中的一项或更多项所述的催化剂组合物，特征在于该组合物包含一个作为组分c的化合物，该化合物中在与M相邻位置上的极性取代基为R5-O-、R5-S-、R5-CO-O-、R5R6N-或R5-CO-NR6-，其中R5和R6为相同的或不相同的烃基。
8.根据权利要求
1-7项中的一项或更多项所述的催化剂组合物，特征在于该组合物包含一种作为组分c的化合物，该化合物中在与M相邻位置上的极性取代基为烷氧基，例如甲氧基。
9.根据权利要求
1-8项中的一项或多项所述的催化剂组合物，特征在于该组合物包含一种作为组分c的化合物，该化合物中的R1-R4是彼此相类似的基，例如1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)基〕丙烷。
10.制备聚合物的方法，其特征在于通过使用权利要求
1-9项中任一项所述的催化剂组合物，使一氧化碳和一个或更多的烯属不饱和化合物的混合物聚合。
11.根据权利要求
10所述的方法，其特征在于所用的烯烃不饱和化合物是烃类，例如乙烯或乙烯与其它烯属不饱和化合物(例如丙烯)的混合物。
12.根据权利要求
11所述的方法，随时制备的聚合物。
专利摘要
新型催化剂组合物，特征在于该组合物基于(a)一种钯的化合物；(b)一种PKa至少为2但低于6的酸的阴离子；和(C)一种化学通式为R
文档编号C08G67/00GK87106786SQ87106786
公开日1988年4月13日 申请日期1987年10月5日
发明者伊特·德伦特, 彼特鲁斯·威尔海姆斯·尼科拉斯·马里亚·万·利温, 理查德·利温·威夫 申请人:国际壳牌研究有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan