环氧乙烷催化剂和环氧乙烷的催化生产方法

专利名称:环氧乙烷催化剂和环氧乙烷的催化生产方法
本发明涉及载体上含银和铼的催化剂。
载体上的银催化剂已长期用于乙烯和氧转化环氧乙烷。美国专利US-A3，962，136和US-A4，010，115中指出少量的碱金属、K、Rb和Cs在载体上的银催化剂中可用作助催化剂。
US-A3，844，981、3，962，285和GB-A1，325，715公开了银-铼环氧乙烷催化剂的用途。在这些专利中，用铼溶液浸渍高表面积的银衍生物(如氧化银)并接着还原，以提供与银成合金的金属铼，但不采用载体。US-A4，548，921公开了铼在载银环氧乙烷催化剂中的用途，首先将铼以细致分散的金属颗粒的形式布置在载体上，接着将银沉积在该颗粒的外表面。UA-A3，972，829公开了使用催化剂前体化合物和有机硫代酸或巯基羧酸的浸渍溶液在载体上分布催化活性金属组分的方法。催化活性金属包括ⅣA、ⅠB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族金属，包括可以是氧化状态的或还原状态的铼。但是，没有提出与银组合的铼的助催化量和碱金属在多孔耐火载体上的助催化剂量。US-A4，459，372公开了与表面金属化的(使用Ti、Zr、Hf、V、Sb、Pb、Ta、Nb、Ge和/或硅)铝和硅组合的铼金属的用途。这些参考文献中没有一篇公开了铼在以银为基础、含碱金属的载体催化剂上助催化的用量。
尽管含碱金属的载银催化剂组合物目前在市场上可买到并具有好的特性(尤其是至今仍关心的选择性)，但精心研究的专利文献(公开了新发明的稳定倾向)表明改进催化剂组合物的研究还没有完结。具体地说，高于含碱金属催化剂水平的具有最佳选择性、最好具有提高了稳定性(长期性)的设想催化剂，仍然是目前还不能以完全满意的方式解决的问题。
本发明着手提供改进的环氧乙烷催化剂并涉及含银、载体、铼和至少另一种金属的组合物，其特征在于金属或化合物的量是在由乙烯和氧催化生产环氧乙烷的条件下选择的，该组合物含催化有效量的银、助催化量的铼或其化合物以及助催化量的至少一种其它金属或其化合物。
在最优选的具体实施方案中，其它金属是钾、铷、铯或其混合物，且用量范围为全部催化剂重量的20至1500ppm，铼的用量范围为每千克全部催化剂0.2至5，较好的为0.3至3.5毫摩尔。铼通常可以是在稀的碱金属氢氧化物水溶液，特别是20毫摩尔氢氧化钠溶液中可萃取的铼的形式。在另一优选的具体实施方案中，银、碱金属助催化剂、铼助催化剂和载体的所述组合物，在给定的氧转化率水平下，对环氧乙烷的选择性(尤其是初始选择性)高于在相同反应条件下用相同的银、载体和没有或有一种选自铼和其它金属的助催化剂的组合物。
图1表示本发明含铼的催化剂和不含铼的催化剂的最优化初始选择性与铯助催化剂浓度的关系曲线，从而说明用本发明的催化剂所获得的提高的初始选择性。图2表示用含有作为附加的其它助催化剂(共助催化剂)的硫或硫化合物的催化剂时获得的进一步增高了的选择性。图3～8表示表1中载体A-F的孔径分布曲线。
通常，在用乙烯与氧生产环氧乙烷的汽相反应中，乙烯的用量至少是氧的两倍(以摩尔计)，但常常用量高得多。因此，转化率根据已用于反应的氧的百分率计算。氧的转化率取决于反应温度，该温度是所用催化剂活性的一种量度。T40值表示反应器中40%摩尔氧转化时的温度，T值用℃表示。氧的转化率越高则该温度越高。再者，该温度主要取决于所用的催化剂和反应条件。选择性(对环氧乙烷)表示反应产品中环氧乙烷的摩尔量与全部转化的乙烯摩尔量之比。这里，选择性表示为S40是指在40%摩尔氧转化时的选择性。基于银的环氧乙烷催化剂的选择性在使用一段时间后可能要下降当比较各种基于银的环氧乙烷催化剂的选择性时，要在大约相同的使用期间、在相同或类似的反应条件下测量选择性的值是重要的。这里所有的“初始选择性”是指在气时空速接近3300、给定恒定氧转化量为40%并且催化剂已经运转了约16±4小时后测量的环氧乙烷催化剂的选择性。除非另外注明，本文提供的实施例中的所有选择性是指初始选择性。
广义地说，本发明的催化剂可适宜用下列方法制备先用溶于适当溶剂的银离子或化合物、络合物和/或盐浸渍载体，特别是多孔耐火载体，足以在载体上产生沉积，具体地说，以全部催化剂为基准，银的沉积量为1至30%(重量)，5至20%(重量)更为适宜，然后将该浸渍的载体从溶液中分离出，并将沉积的银化合物还原成金属银。还要将溶于适当溶剂中的适宜的其它金属离子或化合物和/或盐或金属化合物在银沉积前、与银同时或在银沉积之后沉积在载体上。还要将溶于适当溶剂中的适宜的铼离子或化合物、络合物和/或盐在银沉积前、与银同时或在银沉积之后沉积在载体上。本文将讨论详细的制备技术。催化剂中银与铼的重量比宜大于1.0。
在这些催化剂中所有的载体广义地说选自大量常规的、多孔耐火催化剂载体材料，认为这种材料对存在的乙烯氧化反应进料、产品和反应条件具有相当的惰性。这些常规的材料对熟练的技术人员来说是已知的且可以是天然或合成来源的，最好是微孔结构的，即具有B.E.T.表面积低于20平方米/克的结构。非常适宜的载体包括那些含铝土的组合物。已用作不同催化剂的载体且认为也可用作环氧乙烷催化剂载体的例子有氧化铝(包括以商标名为“Alundum”出售的材料)、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、含硅和/或碳化硅的多孔块集岩、硅石、氧化镁的块集岩、精选的粘土、人造和天然的沸石和陶瓷。根据本发明，特别适用于制备催化剂的耐火载体包括铝土材料，特别是含α-氧化铝的那些材料。含α-氧化铝的载体的给定性能如下用B.E.T.法测量的比表面为0.01至10平方米/克，0.02至15较适宜，0.05至5更好，最好为0.1至3平方米/克;用常规水吸附技术测量的水孔体积为0.1至0.75毫升/克。测量比表面的B.E.T.法详细描述在Brunauer，S.，Emmet，P.Y.和Teller，E.的“J.Am.Chem.Soc.”，60，309-16(1938)中。
某些类型的含α-氧化铝的载体是特别适宜的。这些α-氧化铝载体具有相当均匀的孔径，且更为全面的特性在于(1)B.E.T.比表面为0.1至3.0平方米/克，较好的为0.1至2.0平方米/克，(2)水孔体积为0.10至0.75毫升/克，较好的为0.25至0.55毫升/克。用于本发明的某些载体的典型性能见表1。与表1中载体相对应的载体制造商包括Norton公司和联合催化剂有限公司。
(a)Brunauer，Emmet和Teller，Loc.cit法。
(b)平板抗碎强度，单片。
(c)使用微晶粒状大管孔9200或9210用压汞法在55，000磅/平方英寸(表压)(接触角130°，汞的表面张力为0.473牛顿/米)下测量。
(d)中间孔径代表孔径中全部孔隙体积的50%是在具有低于(或大于)中间孔径的孔隙中测得的。
载体A-F用上面表1中脚注(c)所述的压汞技术测得的孔径分布曲线见图3～8。
表1所列的载体中，B和D是优选的，这是因为就初始选择性和初始活性而言它们提供的催化剂显示出更好的全部初始性能。
不考虑所用载体的特性，载体宜甲工成适用于固定床反应器的颗粒状、块状、片状、丸状、环状、球状、车轮状等。普通工业上的固定床环氧乙烷反应器典型的是许多平行立管的形式(在适合的外壳中)，管的外径大约为1.8至6.8厘米，内径大约为1.3至6.4厘米，填装催化剂的长度大约为4.5至13.5米。在这种反应器中，要求采用直径为0.25至2厘米的圆形载体(例如球状、丸状、环状、片状等)。
为了提供特殊的催化剂性能，可选择具有不同性能(如表面积和孔隙体积)的特殊载体。就表面积(B.E.T.)而言，可低于极限，如0.01、0.05和0.2平方米/克，也可高于极限，如1、3、5、10、15和20平方米/克。就水孔体积而言，可低于极限，如0.05，0.2和0.35毫升/克，也可高于极限，如约0.6和0.8毫升/克。
本发明的催化剂用下列技术制备，其中其它金属助催化剂和铼以可溶性的盐和/或化合物的形式在银沉积前、与银同时或在银沉积后被相互沉积在催化剂和/或载体上。其它金属可采用一步法沉积，铼可用不同的步骤或多步法沉积。优选的方法是将银、其它金属和铼同时沉积在载体上，即用单一浸渍步骤，尽管认为其它金属和铼在银沉积前和/或后单独或共同沉积可生产适宜的催化剂。
虽然其它金属可以纯的金属状态存在，但它们不是适宜使用的形式。它们可作为用于浸渍的溶于适宜溶剂的金属的离子或盐或化合物的形式利用。多孔载体在用银离子、盐、络合物和/或化合物浸渍前、浸渍期间或浸渍后用金属助催化剂离子、盐和/或化合物的溶液浸渍。其它金属的助催化剂甚至可在还原成金属银后被沉积在载体上。所用的其它金属的助催化量将取决于几个变量，例如，所用载体的表面积和孔结构或表面化学性质、催化剂的银含量、与其它金属阳离子或铼一起使用的特殊离子和铼的用量。沉积在载体上或存在于催化剂中的其它金属助催化剂的量通常每一百万份(重量)全部催化剂为10至3000份(重量)，20至1500份(重量)较适宜，20至1500份(重量)更好(以金属计算)，最好的用量每一百万份(重量)全部催化剂为50至1000份。在上述极限范围内获得的有效程度将随特殊性质和特性而异，这些性质和特性的例子有如反应条件、催化剂制备技术、所用载体的表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂中银的含量、除其它金属离子以外存在的其它化合物阳离子和阴离子(如与其它金属或铼一起加入的离子或浸渍溶液中留下的化合物)，选择上述规定的极限时概括了在性质和特性上的宽阔的可能性变化。这些变化的影响用实验可较容易地测得。其它金属助催化剂以阳离子或化合物或络合物或表面化合物或表面络合物的形式，而不是以极活泼的游离金属的形式存在于催化剂中。不受本发明范围的限制，据认为其它金属助催化剂以氧化化合物的形式存在。更具体地说，据认为其它金属化合物可以是与载体的铝和/或催化剂的银混合的表面氧化物或双表面氧化物或复合表面氧化物的形式，也可与反应混合物所含的或由反应混合物形成的物种(如氯化物或碳酸盐)或浸渍溶液中的残留物种组合。
从上面可清楚地看出，本发明的催化剂与不同类型的助催化剂有关，第一是铼，第二是其它金属化合物。所述的次序“第一”和“第二”不是指对改进环氧乙烷催化剂的性能产生影响的重要性。该重要性可能相反，即第二种助催化剂对改进催化剂的选择性的影响可比铼的影响大很多。
本发明设想采用大范围的各种其它金属助催化剂，适宜的第二种助催化剂可包括金属如钼、钨、铬、钛、铪、钍、锆、钒、铊、钽、铌、镓和锗。钼、钨或铬的化合物能用作选自另外的金属的其它金属助催化剂的共助催化剂。
优选的第二种助催化剂选自碱土金属，镁、钡和钙特别有效。更优选的是碱金属，特别是选自钾、铷、铯或其混合物，铯是最佳的。在该优选的具体实施方案中，碱金属包括高碱金属。这里所用的术语“高碱金属”和其有关的术语是指选自钾、铷、铯和其混合物的碱金属。这里所用的术语“碱金属的混合物”或“高碱金属的混合物”或有关的这些术语是指使用合适的两种或两种以上的碱金属或高碱金属以提供助催化作用。非限制性的例子包括铯加铷、铯加钾、铯加钠、铯加锂、铯加铷加钠、铯加钾加钠、铯加锂加钠、铯加铷加钾加钠、铯加铷加钾加锂、铯加钾加锂等。当碱金属包括高碱金属的混合物时，钾、铷或铯中至少两个要被使用。因此，例如在优选的实施方案(其中高碱金属包括钾、铷、铯和其混合物)中，可将钾与铯一起使用，或可将铷与铯一起使用、或将钾与铷一起使用或将这三种一起使用。例如，当将钾与铯一起使用时，钾与铯的重量百分比将为0/100至100/0，包括这之间的所有范围，如20/80、50/50、75/25等。类似的关系将适用于其它混合物。特别优选的碱金属助催化剂是铯。
必须很清楚，在催化剂上的碱金属助催化剂的量不一定是这些金属在该催化剂中的总量。它们是通过用碱金属的离子、盐和/或化合物和/或络合物的适宜溶液浸渍的方法加到催化剂上的量。这些量不包括堵塞在载体中(可以说是通过焙烧)或在适宜的溶剂(如水或低级醇或胺或其混合物)中不可萃取的并且不能提供助催化作用的碱金属的量。用于浸渍催化剂的碱金属助催化剂的离子、盐和/或化合物的来源可以是载体，这也是可理解的。也就是说，载体可含可萃取量的碱金属，该碱金属可用适宜的溶剂(如水或低级醇)萃取，由此制备浸渍溶液，碱金属离子、盐和/或化合物从该溶液中沉积或再沉积在载体上。
这里所有的术语“化合物”是指特定的元素与一种或多种不同的元素通过表面和/或化学键(如离子键和/或共价键和/或配位键)相结合。术语“离子的”或“离子”是指电荷化学部分;“阳离子的”或“阳离子”是带正电的，“阴离子的”或“阴离子”是带负电的。已经清楚，离子不能单独存在，但可存在于电荷平衡的反离子的组合物中。术语“氧化的”是指带电或中性的物质，其中所述的一个元素与氧和可能一种或多种不同的元素通过表面和/或化学键(如离子键和/或共价键和/或配位键)相结合。因此，氧化的化合物是一种含氧的化合物，它也可以是混合的、双或复合表面氧化物。非限制性的氧化的化合物的例子包括氧化物(仅含作为第二种元素的氧)、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酯盐、碳酸盐、碳酸氢盐、卤氧化物等以及表面物质(其中所述的元素直接或间接与氧在基质中或在表面上相结合)。
这里所用的催化剂的某些组分的“助催化量”一词是指与不含所述组分的催化剂相比，能有效地作用以改进催化剂的一种或多种催化性能的组分的量。催化性能的例子尤其包括操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。当其催化性能可以或不可以得到提高或甚至降低时，一种或多种单独的催化能可通过“助催化量”来得到提高，这对熟练技术人员来说是可理解的。不同的催化性能可在不同操作条件下得到提高，这更可理解。例如，在一规定条件下能提高选择性的催化剂可在不同的规定条件下操作，其改进在于活性而不是选择性，环氧乙烷装置的操作者为了利用某些催化性能，甚至以其它催化性能为代价，通过考虑进料成本、能耗成本、副产品去除成本等将故意改变操作条件以获得最大利润。本发明特殊的银、载体、碱金属和铼的组合物与银和载体和无或有一种选自铼和碱金属的助催化剂的相同组合物相比将会改进一种或多种催化性能，与含银、载体和第二种助催化剂但不含助催化量的铼的组合物相比改进更大。
这里所用的术语“催化有效量的银”是指使乙烯和氧转化成环氧乙烷适当的转化率下的量的银。
本发明优选的实施方案涉及上面所限定的催化剂，它在环氧乙烷的生产中能生产a)在20%氧转化率时至少20%的选择性或(b)在40%氧转化率时至少10%选择性。测试催化剂性能的合适方法在下面的实施例1中指出，在该同一测试方法测定的可靠的性能，可用作说明本发明的优选实施方案中的催化剂标准。
本发明的另一优选实施方案涉及狭义的术语“有效的助催化量”，用于本说明书的该量与铼和/或其它助催化金属的量有关，规定任一数量都将导致改进催化剂的性能(不管是选择性、转化率、还是稳定性)。用于测试催化剂的适合方法还是实施例1所公开的方法，在该同一方法的条件下试测的催化剂显示出的改进，可用作说明后者所述的优选催化剂的标准。虽然，设想的改进是指与相同的银和载体和无或含一种选自铼和其它助催化金属的组合物在相同的反应条件下所显示的性能相比所获得的改进。
较优选的改进是指与相同的银、载体和其它金属助催化化合物但不含铼的组合物在相同的反应条件下所显示的性能相比，用含铼的催化剂所获得的那些改进。
这组中最优选的催化剂是能将选择性提高至少1%，最好至少3%的那些催化剂。另一组最优选的催化剂包括既在选择性又在稳定性方面或选择性和稳定性的平衡方面能获得改进的那些催化剂。
载体还用铼离子、盐、化合物和/或络合物浸渍，该浸渍过程可在加入碱金属助催化剂的同时、之前或之后;或在加入银的同时、之前或之后进行。虽然认为它们存在于不同的溶液中仍将提供合适的催化剂，但铼，碱金属和银最好都在相同的浸渍溶液中。沉积在载体或催化剂上的铼的优选量(以金属计算)以每千克全部催化剂计为0.01至15毫摩尔，0.2至5毫摩尔较好，最好为0.3至3.5毫摩尔。在上述极限范围内所获得的收益程度将随特定的性质和特性而异，如反应条件、催化剂制备条件、所有载体的表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂中银和碱金属或另外的其它金属含量，和除那些含铼或碱金属以外的其它化合物、阴离子或阳离子(如与碱金属或铼一起加入的离子，或浸渍工艺残留的化合物)，选择上面限定的极限时，概括了在性能和特性方面尽可能宽的变化。这些变化用实验可较容易地测定。为方便起见，不管铼以什么形式存在，存在于催化剂中铼的量均以金属计量。
由铼提供的助催化作用可能受许多变量影响，这些变量的例子有反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂中银和其它金属的含量、在催化剂上单独存在或在碱金属和/或铼组合存在的其它化合物、阳离子和阴离子(如与碱金属或铼一起加入的离子，或浸渍溶液中残留的化合物)。其它活性剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改性剂的存在也可影响铼的助催化作用。当然，任何以载体上的银为基础。用碱金属助催化的环氧乙烷催化剂将落在本发明和权利要求
书的范围内，该催化剂含其它阳离子和/或阴离子或任何其它活性剂、助催化剂、增强剂、稳定剂、或其它催化剂改性剂，并含一定量的铼，所述铼的量可提供助催化作用，与用不含铼的相同催化剂在相同反应条件下获得选择性相比，较好的是在给定氧的转化率下能提供更高的乙烯氧化成环氧乙烷的选择性，最好是能提供更高的初始乙烯氧化反应的选择性。
用于制备本发明的催化剂的铼化合物、盐和/或络合物是能溶于适当溶剂的铼化合物、盐和/或络合物。该溶剂宜是含水的溶剂，较优选的溶剂是沉积银和碱金属助催化剂所有的同一溶剂。铼化合物的例子包括铼盐(如囟化铼、囟氧化铼)、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。用于浸渍溶液的优选化合物是高铼酸盐，较好的是高铼酸铵。但也可适当使用高铼酸碱金属盐、高铼酸碱土金属盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化二铼。当七氧化二铼(Re2O7)溶于水时，水解成高铼酸(HRe O4)或高铼酸氢盐。因此，对本说明书而言，七氧化二铼也可认为是高铼酸盐，即Re O4。已知有许多铼化合物本身不溶于水，但利用各种酸、碱、过氧化物、醇等可使这些化合物溶解，溶解后可使用这些化合物，例如，用适量的水或其它合适的溶剂浸渍载体。当许多这些化合物溶解后，原来的化合物当然不再存在。例如，铼金属不溶于水，但它溶于浓硝酸以及过氧化氢溶液。因此，采用合适的反应溶剂，可用金属铼制备溶解的含铼浸渍溶液。
本发明的一个优选方面是在催化剂中存在的铼是以可用稀碱液萃取的形式存在的。就本说明书而言，选择20毫摩尔浓度的氢氧化钠水溶液用作测定催化剂上铼的可萃取性的标准溶液。其它浓度的氢氧化钠以及其它碱也可用于测定铼的可萃取性，这对熟练技术人员来说是显然的。因此，该领域熟练技术人员可将适宜的其它碱(例如，其它碱金属氢氧化物、其它碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、有机碱等)适当溶于适合的溶剂中以萃取铼，通过与这里所用的20毫摩尔浓度氢氧化钠溶液相比较，可确定用其它碱溶液萃取的铼是否等于用20毫摩尔浓度氢氧化钠溶液提取的铼。
在上述优选实施方案中，铼不是以游离金属状态存在，而是以化合物、络合物或离子的形式存在。在特别优选的实施方案中，在催化剂上的铼是用稀碱液，特别是用这里所公开的20毫摩尔浓度氢氧化钠稀溶液可萃取的形式。碱萃取技术可用于新鲜的催化剂(即已通过所有适宜的制备工艺并准备放入环氧乙烷反应器的催化剂)或用过的催化剂(即已用于环氧乙烷的生产，然后从反应器中取出的催化剂)。在这里所用的典型试验步骤中，用10至50毫升20毫摩尔浓度氢氧化钠水溶液在100℃萃取1至10克新鲜的或反应器试验过的催化剂，历时10分钟。按V.W.Meloche等人，“Analyfical Chemistry，29，527(1975)的步骤用分光光度测定法测定冷却的萃取液等分试样中铼的量。在该步骤中，在含过量很大的α-糠偶酰二肟的盐酸稀溶液中用二氯化锡还原含铼的物质，可形成有色的α-糖偶酰二肟的铼络合物。
通常，可将载体与银盐，银化合物或银络合物(已溶于水溶液中)接触，使该载体被所述的水溶液浸渍，接着从该水溶液中分离出浸渍的载体(例如用离心法或过滤法)，然后干燥，将由此获得的浸渍的载体加热，使银还原成金属银。载体可被顺利地加热至50至600℃的温度，在此期间，足以使银盐、络合物或化合物还原成金属盐并形成一层细致分布的银(该银既结合在载体的外表面又结合在孔隙表面)。在该加热步骤期间，载体可与空气、其它含氧气体、还有气体、惰性气体或它们的混合气体相接触。
将银加到载体上的的已知方法有好几种。可用含溶解的硝酸银的水溶液浸渍载体，然后干燥，干燥后用氢或肼还原硝酸银。也可用草酸银或碳酸银的氨溶液浸渍载体，然后干燥，干燥后，通过加热(如加热至约600℃)使草酸银或碳酸银还原成金属银。还可使用具有溶剂和还原剂(如连位链烷醇胺、亚烷基二胺和氨的组合物)的银盐的特定溶液。
银盐溶液的一个例子包括含下列组份的浸渍溶液A.羧酸的银盐，B.有机胺碱加溶/还原剂，C.含水溶剂。
合适的羧酸银盐包括碳酸银和碳原子数至多约为16的一元和多元羧酸以及羟基羧酸的银盐。碳酸银和草酸银是特别有效的银盐，草酸银是最优选的。
有机胺加溶/还原剂可存在于浸渍溶液中。适宜的有机胺银加溶/还原剂包括含1至5个碳原子的低级亚烷基二胺、含1至5个碳原子的低级链烷醇胺与含1至5个碳原子的低级亚烷基二胺的混合物以及氨与含1至5个碳原子的低级链烷醇胺或低级亚烷基二胺的混合物。四组有机胺加溶/还原剂是特别有效的，它们是A.含2至4个碳原子的连位亚烷基二胺;
B.(1)含2至4个碳原子的连位链烷醇胺与(2)含2至4个碳原子的连位亚烷基二胺的混合物;
C.含2至4个碳原子的连位亚烷基二胺和氨的混合物;
D.含2至4个碳原子的连位链烷醇胺与氨的混合物。
这些加溶/还原剂的用量以每摩尔存在的银计通常为0.1至10摩尔。特别优选的加溶/还原剂是A.乙二胺，B.乙二胺与乙醇胺的组合物，C.乙二胺与氨的组合物，D.乙醇胺与氨的组合物。
乙二胺是最优选的。乙二胺与乙醇胺的组合物也可得到相似的结果，但据认为，某些商售乙醇胺制剂的不纯性可能产生不一致的结果。
当乙二胺单独用作加溶/还原剂时，乙二胺的用量必需为0.1至5.0摩尔/摩尔银。
当乙二胺和乙醇胺一起用作加溶/还原剂时，乙二胺的用量宜为0.1至3.0摩尔/摩尔银，乙醇胺的用量宜为0.1至2.0摩尔/摩尔银。
当乙二胺或乙醇胺与氨一起使用时，氨通常的适宜加入量至少约为2摩尔/摩尔银，氨很适宜的加入量约为2至10摩尔/摩尔银。然后使用的乙二胺或乙醇胺的量宜为0.1至2.0摩尔/摩尔银。
制备含银催化剂的方法可在US-A3，702，259中找到，该专利在这里作为参考且并入本发明。可在US-A4，010，115;4，356，312;3，962，136和US-A4 012，425中找到制备含银催化剂的另一方法，所有这些专利在这里的作为参考且并入本发明依据引用。
沉积在或存在于载体或催化剂的表面上的碱金属和其它金属助催化剂的优选量通常为10至3000，较好的为15至2000，更好的为20至1500ppm重量碱金属(以全部催化剂计)。用量为50至1000ppm是最好的。碱金属或其它金属的适宜化合物的例子有硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、羧酸盐或氢氧化物，这些化合物的溶液，较好的是水溶液。最优选的碱金属助催化剂是铯，宜以硝酸铯或氢氧化铯溶于水溶液的形式加以应用。当高碱金属提供最有效的作用(考虑选择性，尤其是初始选择性)时，为了提供增强或不同的作用，除高碱金属外还可存在锂和/或钠，这也在本优选的实施方案的范围内。
有一些可使助催化剂与银共同存在于载体上的极好已知方法。适宜的碱金属盐通常是溶于含银浸渍液相的那些盐。除上述的化合物外，可以是亚硝酸盐;囟化物，如氟化物，氯化物，碘化物，溴化物;囟氧化物;碳酸氢盐;硼酸盐;硫酸盐;亚硫酸盐;硫酸氢盐;乙酸盐;酒石酸盐;乳酸盐和异丙醇盐等。最好避免使用其离子与银离子在溶液中反应的铼盐或碱金属盐，例如，应避免将氯化铯与硝酸银在水溶液中一起使用，因为这会过早地沉淀出某些氯化银，这里推荐使用硝酸铯来代替氯化铯。但氯化铯可与银盐-胺-络合物在水溶液一起使用，因为氯化银不会从该溶液中过早地沉淀出。
根据特定的浸渍工艺或应用顺序，可将助催化剂沉积在载体或催化剂上。本说明书和权利要求
书中所用的术语“在催化剂上”是指当有助催化剂和/或共助催化剂沉积或存在时，含载体或银的组合物的催化剂。因此，助催化剂(即碱金属和铼)可单独或以其混合的形式存在于催化剂上、载体上或催化剂和载体这两者上。例如可以是碱金属和铼在催化剂上;碱金属和铼在载体上;碱金属在载体上，而铼在催化剂上;碱金属在载体上，而碱金属和铼的混合物在催化剂上;铼在载体上，而碱金属和铼的混合物在催化剂上;铼在载体上，而碱金属在催化剂上;碱金属和铼的混合物在催化剂上，而碱金属和铼的混合物在催化剂上;碱金属和铼的混合物在催化剂上，而碱金属在催化剂上;和碱金属和铼的混合物在催化剂上，而铼在催化剂上。
通过用合适的溶剂(如甲醇或乙醇)洗去助催化剂余料的方法，也可将在多孔载体或催化剂上碱金属和/或铼助催化剂的量调节在一定的范围内。
浸渍载体特别好的方法包括用含溶解有羧酸银盐、有机胺、铯盐和高铼酸铵的水溶液浸渍载体。草酸银是优选的银盐。通过将氧化银(水料浆)与(a)乙二胺和草酸的混合物，或(b)先后与草酸和乙二胺(优先选择后者)反应，可获得草酸盐-乙二胺络合物的水溶液，往该溶液中加入一定量的铯化合物和高铼酸铵，便可制得上述浸渍液。尽管在加入草酸前可将胺加入氧化银中，但这不是优选的，因为这可增大溶液的不稳定性，甚至引起自然爆炸。也可加入其它二胺和其它胺(如乙醇胺)。通过从草酸铯硝酸银的溶液沉淀出草酸银并用水或醇漂洗所获得的草酸银(为了除去粘附的铯盐)直至获得所希望的铯含量的方法也可制备含铯的草酸银溶液。然后用氨水和/或胺水溶解含铯的草酸银，并加入高铼酸铵。含铷、钾、钠、锂和碱金属的混合物的溶液也可按这些方法予以制备。然后将浸渍的载体加热到50至600℃，较好的为75至400℃，以蒸发液体并产生金属银。
总的来说，浸渍方法包括用一种或多种含银、其它金属和铼的溶液浸渍载体。本说明书和权利要求
书所用的术语“用一种或多种含银、其它金属和/或铼的溶液浸渍载体”和类似的或有关的术语是指用一种含银、其它金属(如碱金属)和铼的溶液一次或多次浸渍载体;用两种或更多的含不同量的银、其它金属和铼的溶液多次浸渍;或用二种或更多的溶液(其中每一种溶液含至少一种选自银、另外金属和铼的组份，但必须以所有的银、其它金属和铼组分单独存在于至少一种溶液中为条件)多次浸渍。当采用一次浸渍时，含银溶液中银的浓度(按金属计)范围为1克/升至银在溶液中的极限溶解度，较好的为10克/升至银在溶液中的极限溶解度。当采用一次浸渍时，其它金属的浓度(按金属计)范围为1×10-3克/升至12克/升，较好的为10×10-3克/升至12克/升。当采用一次浸渍时，铼的浓度(按金属计)范围约为5×10-3克/升至20克/升，较好的约为50×10-3克/升至20克/升。在上述范围内选择的浓度将取决于催化剂的孔体积;在最终催化剂中所需的最终量;是一次浸渍还是多次浸渍。合适的浓度可用常规实验法较为容易地测定。
可以看出，在沉淀到载体前，银以单独的形式存在于溶液中，尽管在加热期间常常发生分解，但还使用术语“还原成金属银”。最好采用“还原”一词，因为带正电荷的Ag+离子被转化成金属银原子。还原时间通常在约0.5分钟至约8小时内变化，取决于环境。
在用分子氧直接使乙烯氧化成环氧乙烷的反应中，本发明的银催化剂已显示出对环氧乙烷具有特别高的初始选择性。在本发明的银催化剂存在下进行该氧化反应的条件主要包括那些先有技术已描述的，例如，应用适宜的温度、压力、滞留时间、稀释材料(如氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气、甲烷或其它饱和烃)、控制催化作用的缓和剂(如1，2-二氯乙烷、氯乙烯或氯化的聚苯基化合物)量、采用循环操作或应用在不同的反应器中连续转化以增加环氧乙烷产率的需要性、和在制备环氧乙烷过程中所选用的任何其它特殊条件。采用的压力范围为大气压至35巴，但并不排除采用更高的压力。用作反应剂的分子氧可从常规来源获得。适合的进料氧气可主要包括相当纯的氧气、浓缩氧气流(主要含氧，并含少量的一种或多种稀释剂，如氮气和氩气)或其它含氧气流(如空气)。显然，在乙烯氧化反应中使用该银催化剂并不局限于在那些已知有效的特定条件下使用。仅仅为了说明，表2列出了目前工业环氧乙烷反应器单元常用的条件范围。
表2GHSV＊ 1500-10，000入口压力 150-400磅/平方英寸(表压)入口进料乙烯 1-40%氧 3-12%二氧化碳 2-40%乙烷 0-3%氩气和/或甲烷和/或氮气稀释剂氯代烃缓和剂总量 0.2-20ppm(体积)冷却剂温度 180-315℃催化剂温度 180-325℃氧气转化率 10-16%环氧乙烷产量(工作速率) 2-16磅 环氧乙烷/立方英尺催化剂/小时＊在标准温度和压力下每小时通过1升堆积催化剂的气体的升数。
在优选的本发明的银催化剂应用中，环氧乙烷是在本催化剂存在下、在180至33℃、较好的是在200至325℃的温度下将含氧气体与乙烯接触的条件下生产的。
在另一优选的具体催化剂中，除第一(铼)和第二(其它金属)助催化剂外，还含硫作为其它助催化(共助催化)添加剂。
在催化剂上的共助催化剂的确切形式还不清楚，认为共助催化剂不是以元素的形式存在于催化剂上，因为共助催化剂是以离子、盐、化合物和/或络合物的形式加在催化剂上的，一般用于将银还原成金属银的还原条件通常不足以使硫还原成元素的形式。还认为沉积在载体上或存在于催化剂上的共助催化剂是化合物的形式，很可能是氧化合物的形式。在一个目前优选的具体实施方案中，共助催化剂以氧化阴离子的形式(即负离子的形式)或含氧负离子的形式加在催化剂上。可适合于应用的硫的阴离子的例子有硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、磺酸盐、过硫酸盐、硫代硫酸盐、连二硫酸盐、连二亚硫酸盐等。最适用的化合物是硫酸铵和碱金属的硫酸盐。钼、钨和铬的化合物也可用作上文所述的共助催化剂。适宜的化合物是钼催化剂。适宜的化合物是钼酸盐、重钼酸盐、仲钼酸盐、其它的同多钼酸盐和杂多钼酸盐等;钨酸盐、仲钨酸盐、偏钨酸盐、其它的同多钨酸盐和杂多钨酸盐等;和铬酸盐、重络酸盐、铬铁框、囟铬酸盐等。优选的是硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和络酸盐、阴离子可由各种对应的反离子提供。优选的是胺、碱金属和氢(即酸的形式)。通过各种非离子型物质如氧化物(例如SO2、SO3、Mo O3、WO3、Cr2O3等)以及其它物质(如金属的囟化物、囟氧化物、羟基囟化物、氢氧化物、亚硫酸盐等)的溶解反应可制备阴离子。
用铼共助催化剂离子、盐、化合物和/或络合物浸渍载体，这可加入其它成分的同时或之前和/或之后进行。尽管认为硫、钼、钨或络助催化剂在不同的溶液中仍可提供合适的催化剂，但最好将它们与铼、碱金属和银放在同一浸渍溶液中。
存在于沉积在载体或催化剂上的硫共助催化剂化合物的优选量为每千克总催化剂0.1至10毫摩尔，较好的为0.2至5毫摩尔(按元素计)。优选的共助催化剂化合物是共助催化剂元素的氧化阴离子化合物，较好的是氧化阴离子的铵盐和碱金属盐，如硫酸铵、硫酸钾、铬酸铯、钨酸铷、钼酸铵、硫酸锂、钨酸钠、铬酸锂等。
在一种本发明新型催化剂存在下使氧气或含氧气体混合物与乙烯反应生产环氧乙烷的方法也在本发明的范围内。
本发明另一方面涉及含多孔载体、1至30%(重量)的银、0.01 15毫摩尔/千克催化剂的铼和10至3000ppm其它金属或金属化合物的环氧乙烷催化剂。
如前所述，在后述的催化剂中包括优选的载体、优选的载体孔体积和表面积、优选比例的铼助催化剂、其它金属助催化剂、硫共助催化剂(根据需要选用)和银。在后一组催化剂中优选的是这样一些催化剂，该催化剂在给定氧转化率下所获得的选择性高于在相同反应条件下用相同的含银、载体、不含或含一种选自铼其它金属或金属化合物的助催化剂的组合物所获得的选择性。
在这组中更优选是这样一些催化剂，该催化剂在给定氧转化率下所获得的选择性高于在相同反应条件下用相同的银、载体和其它金属助催化剂但不含铼的组合物所获得的选择性。
测试选择性能的优选反应条件在实施例1中给出。
实施例1下列说明实例描述了制备本发明催化剂(和对比催化剂)的典型制备工艺和测量这样催化剂性质的典型方法。
A部分用于制备催化剂的草酸银/乙二胺原料溶液的制备1)将415克试剂级Na OH溶于2340毫升去离子水中，调节温度至50℃。
2)将1699克“光谱纯”(高纯度)的Ag NO3溶于2100毫升去离子水中，调节温度至50℃。
3)维持温度在50℃，将Na OH溶液在搅拌下慢慢加入Ag NO3溶液中，加完后搅拌15分钟，然后使温度降低到40℃。
4)为了除去钠离子和硝酸根离子，插入清洁的滤棒，并尽可能地从步骤3生成的沉淀中抽出水。测量抽出水的导电率并加入与用滤棒除去的水一样多的新鲜去离子水。在40℃搅拌15分钟。重复该过程直至抽出水的导电率低于90欧/厘米，然后再加入1500毫升去离子水。
5)以大约100克的增量加入630克高纯度草酸二水合物，维持温度在40℃并搅拌至完全混合。慢慢加入最后一部分草酸二水合物并监测pH以确保pH不低于7.8。终止的pH值应在8.0-8.4，如果需要获得该终点值，可加入高纯度的氧化银。
6)使用清洁的滤棒尽可能地从混合物中除去水，以形成高浓度的含银料浆，将草酸银料浆冷却至30℃。
7)加入699克92%(重量)的乙二胺(8%的去离子水)。在添加期间不要让温度超过30℃。
上述步骤产生约含27-33%(重量)银的溶液。
B部分催化剂浸渍步骤表1中实施例B所描述的催化剂载体是本发明优选的载体，除另有说明者外，在下列的诸实施例和说明实例中都是使用该载体。
不含添加剂的浸渍溶液的制备如下最好用去离子水、或者可用单乙醇胺或去离子水与单乙醇胺的混合物稀释A部分获得的草酸银/乙二胺原料溶液，以使得银浓度大约为27.6%(重量)。人们认为用单乙醇胺或单乙醇胺加水稀释所述的原料溶液所提供的催化剂与用水所获得的相当。但是，在存在于单乙醇胺中的某些杂质可引起与用纯单乙醇胺制得的催化剂的结果不相一致。因此，最好用水，且本文提供的所有实施例都是用水。
含添加剂的浸渍溶液的制备如下催化剂A(仅含Cs)将46.4毫克Cs OH水溶液(含50.7%(重量)的Cs)直接加入50克不含添加剂的浸渍溶液。
催化剂B(含Cs-Re)将55.0毫升NH4Re O4溶于最少体积的50/50(重量/重量)乙二胺/去离子水中，并将该溶液加入50克不含添加剂的溶液中。然后将84.7毫克Cs OH水溶液(含50.7%(重量)的Cs)加到同一浸渍溶液中。
催化剂C(含Cs-Re-S)将27.4毫克NH4Re O4和13.5毫克(NH4)2SO4溶于最少体积的50/50(重量/重量)乙二胺/去离子水中，并将该溶液加入50克不含添加剂的浸渍溶液中。然后将82.7毫克Cs OH水溶液(50.7%(重量)Cs)加到同一浸渍溶液中。
在本说明实例和下列说明实例中，用于催化剂制备的氢氧化铯水溶液均加入含有铯的放射活性同位素(134Cs)，以便通过放射示踪分析可较容易地测定最终催化剂上铯的含量(或者用下面描述的水浸提法可测量最终催化剂上铯和其它金属助催化剂的含量)。采用TRIGA反应器、Ortec高纯度锗型BA-GEM-25185检测器和Tracor Northern型4000多道分析器，在核科学中心(Nuclear Science Center，Texas A & M University，College Station，Texas)用中子活化分析法测定在该放射示踪的氢氧化铯溶液中铯的浓度，其值为50.7%(重量)。对本说明实例和下列说明实例的催化剂而言，所报道的全部标定和实际铯量均以在放射示踪的氢氧化铯原料溶液中铯的浓度为50.7%(重量)作为基准。但是，当通过使用SCIEX Elan 250仪的感应偶合等离子流-质谱连续分析该同一的氢氧化铯溶液时，测定铯的浓度为45%(重量)。如果溶液中铯浓度值接近实际值，则对本说明实例和下列说明实例中的催化剂而言，铯的绝对浓度约为11.2%，低于所报道的值。
部分C催化剂浸渍和固化将大约30克载体B在25毫米真空中在室温下放置3分钟，然后加入大约50克含添加剂的浸渍溶液，以浸没该载体，在25毫米的真空中再维持3分钟。在该时间结束时，解除真空，并用离心法(500转/分，2分钟)从载体上除去过量的浸渍溶液。如果制备的浸渍溶液不含单乙醇胺，则可将浸渍的载体在250℃的空气流中还连续摇动5分钟来固化，上述空气流每小时300立方英尺的流量流过在大约3-5平方英寸的横截面。如果浸渍溶液中含有效量的单乙醇胺，则将浸渍的载体在250℃的流量为300立方英尺/小时的空气中摇动2.5分钟，接着在270℃的流量为100立方英尺/小时的空气中摇动7.5分钟(所有的横截面积大约为3-5立方英寸)来固化。然后将固化的催化剂准备用于测试。
该步骤可制得在该载体上的催化剂，该催化剂含大约13.5%(重量)的Ag和下列添加剂，在下述测试条件下就初始选择性而言，在给定的银量、铼量和硫量以及载体时，该催化剂的含铯量大概是最佳的。
Cs，ppm(重量) Re，ppm(重量) S，ppm催化剂A 230 0 0B 420 372 0C 410 186 32催化剂中实际的银含量可用许多标准的、已公开的方法之中的任一方法来测定。在用上述方法制备的催化剂中实际的铼含量可用上面所述的方法测定，即用20毫摩尔浓度的氢氧化钠水溶液萃取，接着用分光光度计测定萃取液中的铼含量。在催化剂中铯的实际含量可通过采用在催化剂制备时在氢氧化铯原料溶液中加入示踪的铯的放射活性同位素的方法来测定。另外，催化剂中铯的含量可通过测量催化剂的放射活性的方法来测量。再者，催化剂中铯的含量可通过用沸腾的去离子水浸提催化剂的方法来测量。在此萃取过程中，通过对催化剂进行萃取以测量铯以及其它碱金属的方法如下将10克总催化剂在20毫升水中沸煮5分钟，重复上述过程两次以上，合并提取液，采用原子吸收光谱法(使用Varian Techtron 1200型或等同的仪器)与参比碱金属标准溶液相比较，测定所含的碱金属量。
D部分标准微型反应器中催化剂试验的条件/步骤将3至5克碎催化剂(14-20目)装入直径为1/4英寸的不锈钢U型管中。将该U型管浸入熔融金属的浴中(加热介质)，其末端与气体流动系统相连接，调节所用催化剂的重量以及入口气体的流速，使气体的时空速达到3300毫升气体/毫升催化剂/小时。入口气体的压力为210磅/平方英寸(表压)。
在整个测试实验期间(包括启动)，通过催化剂床(单程操作)的气体混合物含30%乙烯、8.5%氧、7%二氧化碳、54.5%氮气和4.4～5.6ppm(体积)氯乙烯。
初始反应器(加热介质)的温度为180℃，在保持该初始温度1小时后，将温度升高到190℃后保持1小时，接着升高到200℃(1小时)、210(1小时)、220℃(1小时)、227℃(2小时)、235℃(2小时)和242℃(2小时)。然后调节温度，使氧转化率恒定在40%。当催化剂总运转时间为16±4小时时，通常可获得在该转化率下的性能数据，该性能数据在下述的诸实施例中称之为“初始性能数据”。由于进料气体的组成、气体流速和用于测量进料和产品气体组成的分析仪的标定值均略微有些不同，因此，在两个紧接着的试验中所测得的给定催化剂的选择性和活性也略微有些不同。为了有意义地并有在不同时间所测试得的催化剂性能，本说明实例和下列说明实例所述的全部催化剂都与一种具有催化剂A组分的标准催化剂或一种参照催化剂A已校准的不同催化剂同时进行测试。在本说明实例和下列说明实例中报道的全部性能数据都是校正过的，并用相对于催化剂A的平均初始性能(S40＝80.0%;T40＝242℃)表示。
在40%氧转化剂下上述的典型初始性能如下催化剂 选择性 温度A 80.0% 242℃B 81.9% 248℃C 82.9% 253℃
实施例2采用实施例1通用制备工艺，用表1中所列的载体B制备一组催化剂。不使用单乙醇胺制备催化剂。第一组催化剂含2毫摩尔铼/千克催化剂，第二组催化剂含1毫摩尔铼/千克催化剂和1毫摩尔硫/千克催化剂，除了它们不含铼或不含硫以外，按同一方法制备第三组催化剂。在所有的三组催化剂中，各催化剂的铯浓度都是不同的。按实施例1所述的方法测试催化剂，其结果见表3。表3中所报道的铯含量是采用实施例1所述的放射示踪分析技术而获得的，并假设制备催化剂所用的具有放射示踪标记的氢氧化铯水溶液中铯的浓度为50.7%(重量)。另外，这些测试的结果以初始选择性与铯浓度关系曲线的形式绘在图1中。在该图中，可以看到铼的有效作用，它由两根曲线到它们交点的右面之间的划线面积表示。从图1可以看到，使用铼不仅增加在最佳铯浓度下获得的初始选择性的绝对值，而且显著改进在高铯浓度下(例如，300ppm铯和更高)催化剂的初始选择性。图2描绘了类似的初始选择性与铯浓度的关系曲线。在该图2中，可以看到铼加硫的有效作用，它由两根曲线A和C到它们交点的右面之间的划线面积表示。从图2中可以看出，当与不含铼的催化剂比较时，使用铼加硫不仅增加在最佳铯浓度下获得的初始选择性的绝对值，而且显著改进在高的铯浓度下(例如，300ppm铯和更高)催化剂的初始选择性。加入硫共助催化剂时还能得到比不使用共催化剂时更高的初始选择性。
实施例3使用具有说明书表1所述的那些性能的不同载体，按类似于实施例所述的工艺方法制备一组催化剂。制备不含单乙醇胺的催化剂。实施例1所述的方法测试催化剂，其结果见下面的表4。除另作注明者外，列于表4的所有催化剂都含有产生最佳(最高)初始选择性(即在用指定量的银和指定的载体制得催化剂所用的条件下所获得的选择性)的铯量。在表4中所报道的铯含量是采用实施例1所描述的放射示踪分析技术而获得的，并假设制备催化剂所用的具有放射示踪标记的氢氧化铯水溶液中铯的浓度为50.7%(重量)。催化剂4-6不是用催化剂4-5的相同载体，而是用从不同组中选出的对比载体制备的，该对比载体的表面积为0.44平方升/克，水孔体积为0.42毫升/克，水浸提钢含量约高50%，酸浸提钠含量约高100%(该载体在下文中称为C′)。
实施例4使用实施例2所述的载体，但使用不同的铼和硫的浓度，按类似于实施例1所述的方法制备一组催化剂。按实施例1所述的方法测试催化剂，其结果见下面的表5。除另作注明者外，列于表5的所有催化剂都含有产生最佳(最高)初始选择性(即在用指定量的银、铼和硫制造在该载体上的催化剂所用的条件下所获得的选择性)的铯量。在表5中所报道的铯含量是采用实施例1所描述的放射示踪分析技术而获得的，并假设制备催化剂所用的具有放射示踪标记的氢氧化铯水溶液中铯的浓度为50.7%(重量)。
实施例5使用实施例2所述的载体，按类似于实施例1所述的方法制备一组催化剂。制备不含单乙醇胺的催化剂。在这组催化剂中，用不同的碱金属作碱金属氢氧化物。按实施例1所述的方法测试催化剂。其结果见下面的表6。除另作注明者外，列于表6的所有催化剂都具有产生最佳(最高)初始选择性(即在指定量的碱金属氢氧化物和指定量的银、铼和硫制造在该载体上的催化剂所用的条件下所获得的选择性)的碱金属量。所含的碱金属量为标定量。
关于实验6-19和6-20，标准铯含量限定在160ppm，铼的浓度是在指定含量的银和铼下以及这些测试条件下提供最高初始选择性的最佳浓度。在这二个实施例中，与载体B相比，所用载体也不同，其表面积为0.45平方米/克而不是0.42平方米/克，浸提钠的量约低10-15%(该载体在下文中称为载体B′)。
实施例6除了往浸渍溶液中加入足量的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)以在最终催化剂中提供约96ppm(重量)的Mo外，使用表1实施例B的载体，按类似于实施例1所述的方法制备二组催化剂。制备不含单乙醇胺的催化剂。在指定量的银、铼和钼下，催化剂含有在实施例1所述的测试条件下提供最佳(最高)初始选择性的(标定的)钾量。含13.2%(重量)银、不含铼、含180ppmK(标定量)和96ppm Mo的催化剂样品Ⅵ-1(用载体B′制得)的初始S40为77.0%，初始T40为261℃。含14.5%(重量)的银、186ppm重量的(标定量)铼、160ppmK(标定量)和96ppm Mo(标定量)的催化剂样品Ⅵ-2的初始S40为81.1%，初始T40为279℃。为了进行对比，不含铼或钼但具有相同组分的催化剂的S40为79.4%，T40为240℃。
实施例7使用表1中实施例B的载体，按类似于实施例1所述的方法制备两种催化剂。两种催化剂都含有在实施例1所述的测试条件下提供最高初始选择性的最佳量的铯。这两种催化剂都不使用单醇胺来制备。
使用2微摩尔NH4Re O4/克和2微摩尔(NH4)2SO4/克制备催化剂Ⅶ-1。使用2微摩尔NH4Re O4/克和2微摩尔Na2SO4/克制备催化剂Ⅶ-2。按实施例1所述的方法测试催化剂，其结果如下催化剂 Ag Cs＊ Na＊＊ Re＊＊ S40T40(重量) (重量) (重量) 微摩尔/克Ⅶ-1 12.8 513 0 2 81.7% 274℃Ⅶ-2 13.5 424 92 2 83.9% 253℃＊采用放射示踪法，假设制备催化剂所用的具有放射示踪标记的氢氧化铯水溶液中铯的浓度为50.7%(重量)。
＊＊标定量。
从上面结果可以看出，含铯和钠的混合物作碱金属助催化剂的催化剂，比仅含铯作为碱金属助催化剂的催化剂，具有更高的选择性和活性。
实施例8使用表1实施例B的催化剂，按类似于实施例1所述的方法(无单乙醇胺)制备三种催化剂。催化剂含在实施例1所述的条件下提供最高初始选择性的最佳量的铯。用1微摩尔/克的NH4Re O4和2微摩尔/克的(NH4)2SO4制备催化剂Ⅷ-1。用1微摩尔/克的NH4Re O4和2微摩尔/克的Li2SO4制备催化剂Ⅷ-2。用1微摩尔/克的NH4ReO4和2微摩尔/克的Na2SO4制备催化剂Ⅷ-3。按实施例1所述的方法测试这些催化剂，其结果如下催化剂 Ag Cs＊ Li＊＊ Na＊＊ Re S40T40ppm ppm ppm%重量) (重量) (重量) (重量) 微摩尔/克Ⅷ-1 13.8 505 0 0 1 82.7% 274℃Ⅷ-2 13.9 398 28 0 1 83.1% 249℃Ⅷ-3 14.8 411 0 92 1 80.8% 248℃＊用放射示踪法，假设制备催化剂所用的具有放射示踪标记的氢氧化铯水溶液中铯的浓度为50.7%(重量)。
＊＊标定量。
从上面结果可以看出，含铯和锂的混合物作为碱金属助催化剂的Ⅷ-2催化剂比仅含铯作为碱金属助催化剂的催化剂具有高的选择性和活性。在该量的铼(实施例7的一半)下，含铯加钠的混合物作为碱金属的Ⅷ-3催化剂与仅含铯作为碱金属助催化剂的类似催化剂相比，其活性有所改进，但选择性降低。
实施例9使用实施例2所述的载体，按与实施例1同样的方法制备一组催化剂。在这组催化剂中，使用了不同的碱金属助催化剂、铼和铼共助催化剂的组合物。按实施例1所述的方法测试催化剂，其结果见下面的表7。除非另外说明者外，列于表7的所有催化剂都具有产生在这些测试条件下(用指定量的银、铼和铼共助催化剂和(如果加入)其它金属在该载体上制得的催化剂)获得最佳(最高)初始选择的量的铯(或其它碱金属)。表7中所报道的铯含量用实施例1所描述的放射示踪分析技术获得，假设制备催化剂所用的放射示踪的氢氧化铯水溶液中铯的浓度为50.7%(重量)。表7中所给的其它碱金属的含量代表标定量。催化剂7-31利用的载体与实施例B相差不大，但表面积为0.45平方米/克而不是0.42平方米/克，浸提钠含量低约10-15%。
实施例10用与实施例1C部分同一方法，用含银离子、铯离子、含铼离子和含硫离子的溶液浸渍类似于表1中载体B的载体制备一种催化剂。该催化剂大约含13.5%银、500ppm铯(用放射示踪分析法)、260ppm铼和35ppm硫。在U型管反应器中，在实施例1的C部分的同一操作条件下测试该催化剂约2月，其结果(最大选择性和在冷却温度下测量的相应活性，这两个结果均在40%的氧转化率下测量所得)见表8。
表8时间(天) 选择性，% 冷却温度，℃1 86.1 2498 86.1 25020 86.5 25130 86.4 25239 86.2 25347 86.6 25459 86.1 256实施例11用乙酸钡浸渍载体D以在载体上提供2毫摩尔/千克的钡。接着将浸渍的载体干燥并在约800℃下焙烧3小时。按类似于实施例1所述方法使用用钡处理的载体制备一种催化剂。该催化剂含约14.8%银、2毫摩尔/千克钡、1毫摩尔/千克铼、1毫摩尔/千克硫和549ppm铯(放射示踪分析法)。使用完全不用钡处理的催化剂D制备参比催化剂。该催化剂含约14.5%银、1毫摩尔/千克铼、1毫摩尔/千克硫和570ppm铯(放射示踪分析法)。按类似于实施例1的D部分所述方法对这些催化剂就环氧乙烷的合成进行测试。虽然不含钡的催化剂在40%氧转化率下对环氧乙烷的初始选择性比含钡催化剂要高，但在4-5天后、40%氧转化率下，含钡催化剂的选择性比不含钡的催化剂高约0.5%。
表7-各种Re共助催化剂对催化剂性能的作用Re标定量b)Re 共助催化剂元素实验碱金属a)ppmw 共助催化剂标定量，ppmw 初始初始号 w%，Ag ppmw (微摩尔/克) (加入的盐) (微摩尔/克) S40,% T40,℃7-1 14.3 236Cs 0 无 0 80.0 2427-2 13.9 360Cs 186(1.0) 无 0 80.6 2417-3 14.2 438Cs 372(2.0) 无 0 81.9 2487-4 13.3 405Cs(1)186(1.0) (NH4)2SO4S，32(1.0) 83.1 2597-5 13.7 392Cs 186(1.0) (NH4)2SO3S，32(1.0) 82.9 2507-6 12.7 421Cs 186(1.0) (NH4)2SO4S，32(1.0) 82.9 2537-7 13.8 505Cs 186(1.0) (NH4)2SO4S，64(2.0) 82.0 2737-8 13.7 419Cs 186(1.0) 对甲苯磺酸 S，32(1.0) 83.6 2567-9i)13.1 394Cs 186(1.0) (NH4)2CrO4Cr，52(1.0) 82.9 2697-10 13.9 393Cs 186(1.0) (NH4)2Mo2O7Mo，96(1.0) 83.5 2677-11i)14.1 389Cs 186(1.0) H2WO4W，184(1.0) 83.0 2597-12 13.5 338Cs 186(1.0) KMnO4Mn，55(1.0) 80.8 2427-13 13.5 391Cs 186(1.0) NH4ClO4Cl，35.5(1.0) 80.6 2447-14 14.3 463Cs 186(1.0) NH4VO3V，51(1.0) 79.5 27权利要求
1.一种含银、载体、铼和至少一种其它金属的组合物，其特征在于金属或化合物的选择量应在由乙烯和氧制备环氧乙烷的催化条件下，使该组合物含催化有效量的银、助催化量的铼或其化合物和助催化量的至少一种其它金属或其化合物。
2.权利要求
1所述的组合物，其中其它金属选自碱金属、碱土金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗。
3.权利要求
2所述的组合物，其中其它金属为碱土金属。
4.权利要求
3所述的组合物，其中其它金属为镁、钡或钙。
5.权利要求
2所述的组合物，其中其它金属为碱金属。
6.权利要求
5所述的组合物，其中其它金属是钾、铷或铯。
7.权利要求
6所述的组合物，其中其它金属是铯。
8.权利要求
1至7中任一项所述的组合物，其中载体的表面积低于20平方米/克。
9.权利要求
8所述的组合物，其中载体的表面积为0.01至10平方米/克。
10.权利要求
9所述的组合物，其中载体的表面积为0.05至5平方米/克。
11.权利要求
10所述的组合物，其中载体的表面积为0.1至3平方米/克。
12.权利要求
1至11中任一项所述的组合物，其中载体是α-氧化铝。
13.权利要求
1至12中任一项所述的组合物，该组合物含1至30%(重量)的银。
14.权利要求
13所述的组合物，该组合物含5至20%(重量)的银。
15.权利要求
1至14中任一项所述的组合物，其中铼与银的重量比低于1。
16.权利要求
1至15中任一项所述的组合物，该组合物含0.01至15毫摩尔铼/千克催化剂。
17.权利要求
1至16中任一项所述的组合物，该组合物含0.2至5毫摩尔铼/千克催化剂。
18.权利要求
1至17中任一项所述的组合物，该组合物含10至3000ppm其它金属或金属化合物(以催化剂上金属的重量计)。
19.权利要求
1至18中任一项所述的组合物，该组合物含50至1000ppm其它金属或金属化合物(以催化剂上金属的重量计)。
20.权利要求
1至19中任一项所述的组合物，该组合物另外含硫或硫化合物。
21.权利要求
1至20中任一项所述的组合物，该组合物中硫的含量为0.2至5毫摩尔/千克催化剂。
22.权利要求
1至21中任一项所述的组合物，该组合物含银、铼和铯。
23.权利要求
22所述的组合物，该组合物含银、铼、铯和硫。
24.权利要求
1至21中任一项所述的组合物，该组合物含银、铼和铷。
25.权利要求
24所述的组合物，该组合物含银、铼、铷和硫。
26.权利要求
24或25所述的组合物，该组合物另外含铯。
27.一种环氧乙烷催化剂，该催化剂含多孔载体、1至30%(重量)的银、0.01至15毫摩尔/千克催化剂的铼或其化合物和10至3000ppm的其它金属或其化合物。
28.权利要求
27所述的催化剂，其中载体的表面积为0.01至10平方米/克。
29.权利要求
27或28所述的催化剂，其中其它金属是碱金属。
30.权利要求
29所述的催化剂，其中其它金属是铯。
31.权利要求
27至30中任一项所述的催化剂，该催化剂另外含硫。
32.权利要求
27至30中任一项所述的催化剂，该催化剂在给定的氧转化率下，对环氧乙烷提供的选择性高于在相同反应条件下用相同的银、载体和无或一种选自铼或其化合物和其它金属或其化合物的助催化剂的组合物所获得的选择性。
33.权利要求
32所述的催化剂，该催化剂在给定的氧转化率下对环氧乙烷提供的选择性高于在相同反应条件下用相同的银、载体和选自铼以外的其它金属或其化合物的助催化剂的组合物所获得的选择性。
34.权利要求
27至33中任一项所述的催化剂，该催化剂含银、铼和铯，且在给定氧转化率下对环氧乙烷提供的选择性高于在相同反应条件下用含银、载体和铯的相同组合物所获得的选择性。
35.一种在权利要求
1至34中任一项所述的催化剂存在下，用氧与乙烯反应生产环氧乙烷的方法。
36.一种制备权利要求
1至34中任一项所述的催化剂的方法，该方法包括将合适量的银、铼、其它金属和任选的硫加到载体上。
37.权利要求
36所述的方法，其中加到载体上的方法是浸渍法。
38.权利要求
37所述的方法，其中浸渍是同时进行的。
39.权利要求
37所述的方法，其中浸渍按连续多步法进行。
40.权利要求
39所述的方法，其中第一步包括加入银。
41.权利要求
40所述的方法，其中第二步包括同时加入铼和其它金属。
42.权利要求
40所述的方法，其中第二步包括加入铼，第三步加入其它金属。
专利摘要
一种含银、载体、铼和至少一种其它金属的组合物，其特征在于金属或化合物的选择量应在由乙烯和氧制备环氧乙烷的催化条件下，使该组合物含催化有效量的银、助催化量的铼或其化合物和助催化量的至少一种其它金属或其化合物。
文档编号B01J23/656GK87107194SQ87107194
公开日1988年7月27日 申请日期1987年10月31日
发明者安·马里·劳里森 申请人:国际壳牌研究有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan