专利名称：可透氢膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可透氢膜，其具有优异的高温无定形稳定性，即保持在高温状态时稳定地长时间保持非晶性的特性，并且在装置如高性能氢净化器中用作可透氢膜时，可以进行高温加热操作，它提高了这种高性能氢净化器的生产率。
背景技术：
近年来，作为对抗诸如大气污染和全球变暖之类现象的手段，“绿色能源”已经吸引了更大的关注。特别是，使用氢气(绿色能源的一种类型)作为燃料的能源系统，如氢燃料电池和燃氢气轮机，目前处于活跃的研究当中。
在这些能源系统中，用作燃料气体的高纯度氢气是由含氢原料气制备的，所述的含氢原料气如通过电解水得到的混合气体或通过蒸汽转化液化天然气(LNG)得到的混合气体。这种制备典型地是通过使用如在图1中示意性地表示的高性能氢净化器进行的，该氢净化器由可透氢膜分为左室和右室，所述的可透氢膜是由只可以渗透氢的材料制成的并且在其四周用由镍等制成的框架加固。含氢原料气进口和放气出口连接至左室，高纯度的氢气出口连接至右室，并且将由诸如不锈钢之类的材料制成的反应室提供在中间。原料气通过可透氢膜，其中反应室被加热至200至300℃，由此通过分离纯化制备高纯度的氢气。
这种由非晶性镍-锆或锆-镍合金制成的可透氢膜是已知的。已知制造这种膜的方法包括液体淬火处理方法，其中将给定组成的合金熔体喷射至例如快速旋转的铜辊的表面上进行固化至5至500μm的厚度(例如，参见JP-A 2000-256002)。
为了提高生产率，倾向于将这种高性能氢净化器在高温加热下进行操作。在使用由非晶性镍-锆合金制成的可透氢膜的现有技术的高性能氢净化器中，在高于300℃的高加热温度下操作期间，由于其非晶性而显示高氢分离和渗透性能的可透氢膜容易进行局部结晶。在已经结晶的区域，显著地降低了该膜的氢渗透和纯化性能，结果，除氢外的杂质气体通过该膜并混合将不可避免地发生。因而，这种可透氢膜具有相当短的使用寿命。
而且，与在迄今为止在高性能氢净化器中达到的性能和尺寸相比，对于更高的性能和更小的尺寸存在强烈的需求。这种需要反过来对于赋予有更高氢分离和渗透性能的可透氢膜产生强烈的要求。
发明内容
鉴于上面所述，本发明的发明人尤其对上面所述的现有技术由非晶性镍-锆和锆-镍合金制成的可透氢膜进行了研究，所述的合金将可以使上面所述的高性能氢净化器在高温加热下操作。
本发明提供一种可透氢膜，其由具有如下组成的非晶性镍-锆合金制成44至75原子％的镍，和0.2至16原子％的铝，其中余量为锆和不可避免的杂质；或其由具有如下组成的非晶性锆-镍合金制成44至75原子％的锆，和0.2至16原子％的铝，其中余量为镍和不可避免的杂质。如果所使用的合金是非晶性锆-镍合金，则镍的含量优选不超过43原子％。
作为合金元素包括的铝显著改善此可透氢膜的高温无定形稳定性。即使处于高于300℃的高温状态，也基本上抑制了结晶，可以使非晶性结构得以长期保持。例如，这种膜在高性能氢净化器中的使用可以使高温加热操作得以进行，结果，可以进一步提高生产率。
本发明还提供一种可透氢膜，其由具有如下组成的非晶性镍-锆合金制成44至75原子％的镍，和0.2至12原子％的钒和/或铌，其中余量为锆和不可避免的杂质；或其由具有如下组成的非晶性锆-镍合金制成44至75原子％的锆，和0.2至12原子％的钒和/或铌，其中余量为镍和不可避免的杂质。如果所使用的合金是非晶性锆-镍合金，则镍的含量优选不超过43原子％。
作为合金元素包括的钒和/或铌显著改善此可透氢膜的氢分离和渗透性能。因此，在高性能氢净化器中采用此膜有助于净化器的更高性能和小型化。
本发明再提供一种可透氢膜，其由具有如下组成的非晶性镍-锆合金制成44至75原子％的镍，0.2至12原子％的铌，和0.1至10原子％的磷，前提条件是，铌和磷的总量不超过18原子％，其中余量为锆和不可避免的杂质；或其由具有如下组成的非晶性锆-镍合金制成44至75原子％的锆，0.2至12原子％的铌，和0.1至10原子％的磷，前提条件是，铌和磷的总量不超过18原子％，其中余量为镍和不可避免的杂质。如果所使用的合金是非晶性锆-镍合金，则镍的含量优选不超过43原子％。
作为合金元素包括的铌极大地改善此可透氢膜的氢分离和渗透性能，因此，例如有助于高性能氢净化器的更高性能和小型化。作为合金元素包括的磷显著地改善高温无定形稳定性。即使处于高于300℃的高温状态，结晶也受到极大的抑制，可以使非晶性结构得以长期保持。例如，使用这种膜可以使在高性能氢净化器中的高温加热操作得以进行，结果，可以进一步提高生产率。
下面，描述在本发明的氢分离渗透膜中的非晶性镍-锆合金和非晶性锆-镍合金的组成。
(A)非晶性镍-锆合金(a-1)镍在非晶性镍-锆合金内的镍组分，当与锆组分一起存在时，通过淬火固化形成非晶性结构，该结构显示氢分离和渗透性能，并且还用来提高膜的强度。镍含量低于44％时，不能保证所需要的高膜强度。另一方面，含量超过75％时，锆在合金中的相对比例变小，其倾向于导致降低氢分离和渗透性能。因而，将镍含量设置在44至75％。优选镍含量为50至69％。
(b-1)铝如上所述，铝组分具有改善高温无定形稳定性的作用，并且在高于300℃的高温下也稳定地保持非晶性结构。但是，铝含量低于0.2％时，没有达到足够的无定形稳定性提高作用。另一方面，含量高于16％时，该膜的氢分离和渗透性能倾向于降低。因此，将铝的含量设置在0.2至16％，且优选为1至13％。
(c-1)钒和铌这些组分与镍和锆组分一起形成非晶性结构。如上所述，钒和铌用来进一步改善氢分离和渗透性能。但是，钒和铌的含量低于0.2％时，不能达到该性能的足够改善。另一方面，钒和铌的含量高于12％时，难以稳定地形成非晶性结构。因此，将钒和铌的含量设置在0.2至12％，且优选为0.5至10％。
(d-1)磷如上所述，磷组分改善高温无定形稳定性，并且即使在高于300℃的高温下用来稳定地确保非晶性结构。磷含量低于0.1％时，没有达到无定形稳定性的足够改善，而含量高于10％时，该膜的氢分离和渗透性能具有降低的倾向。因而，将磷含量设置在0.1至10％，且优选为0.2至8％。
铌和磷的总含量高于18％时，镍和锆的相对含量变小，使得难以稳定地形成非晶性结构。为此，将铌和磷的总含量设置在不超过18％。
(B)非晶性锆-镍合金(a-2)锆在非晶性锆-镍合金内的锆组分，当与镍组分一起存在时，通过淬火固化形成非晶性结构，该结构显示氢分离和渗透性能，并且进一步改善该膜的氢分离和渗透性能。锆含量低于44％时，不能保证该膜所需要的氢分离和渗透性能。另一方面，含量超过75％时，镍在合金中的相对比例变小，其导致膜强度的急剧降低。因而，将锆含量设置在44至75％。优选锆含量为50至70％。
如果在非晶性锆-镍合金中的镍含量超过43％，膜强度提高，但锆的相对比例变小，其倾向于降低该膜的氢分离和渗透性能，因此使得难以保证高的氢分离和渗透性能。因此，将镍含量的上限设置在43％。
(b-2)铝如上所述，铝组分具有改善高温无定形稳定性的作用，并且在高于300℃的高温下也稳定地保持非晶性结构。但是，铝含量低于0.2％时，没有达到足够的无定形稳定性提高效果。另一方面，含量高于16％时，该膜的氢分离和渗透性能倾向于降低。因此，将铝的含量设置在0.2至16％，且优选为1至13％。
(c-2)钒和铌这些组分与镍和锆组分一起形成非晶性结构。如上所述，钒和铌用来进一步改善氢分离和渗透性能。但是，钒和铌的含量低于0.2％时，不能达到该性能的足够改善。另一方面，钒和铌的含量高于20％时，难以稳定地形成非晶性结构。因此，将钒和铌的含量设置在0.2至20％，且优选为0.5至15％。
(d-2)磷如上所述，磷组分改善高温无定形稳定性，并且即使在高于300℃的高温下也用来稳定地确保非晶性结构。磷含量低于0.1％时，没有达到无定形稳定性的足够改善，而含量高于15％时，该膜的氢分离和渗透性能具有降低的倾向。因而，将磷含量设置在0.1至15％，且优选为0.2至10％。
铌和磷的总含量高于18％时，镍和锆的相对含量变小，使得难以稳定地形成非晶性结构。为此，将铌和磷的总含量设置在不超过18％。
图1是高性能氢净化器的示意图。
具体实施例方式
在下面的实施例中，更全面地举例说明本发明的可透氢膜。
本发明的可透氢膜1至29和现有技术的可透氢膜1至12将99.5％纯度的海绵锆、99.9％纯度的镍和99.9％纯度的铝用作原料。以特定的比例混合这些原料，并且在高纯度的氩气气氛中氩弧熔化，形成300g的锭料。在氩气气氛中，将锭料在熔化炉中重新熔化，并且将熔体在0.05MPa的压力下喷射到在33m/s(镍-锆合金)或20m/s(锆-镍合金)速度下旋转的水冷铜辊上，由此形成具有表1(镍-锆合金)或表2(锆-镍合金)中所示组成的镍-锆(或锆-镍)合金箔片，其宽度为30mm且厚度为30μm(镍-锆合金)或宽度为30mm且厚度为50μm(锆-镍合金)。将这些箔片的每一种切割成为30×100mm的平面尺寸，由此制备出本发明的可透氢膜1至13(镍-锆合金；表1)和14至29(锆-镍合金；表2)，并且也制备出现有技术的可透氢膜1至6(镍-锆合金；表1)和7至12(锆-镍合金；表2)，现有技术的可透氢膜不含有作为合金元素的铝。
通过x射线衍射分析检查这些可透氢膜的微观结构，发现在每种情况下都是非晶性的。
然后，通过气相沉积在上面所述的每种可透氢膜的两侧上形成厚度为10nm的钯薄膜。然后，将该膜放置在两个镍增强的框架之间，每个框架的横向外尺寸为35mm，纵向外尺寸为105mm，框架的宽度为5mm且框架的厚度为0.2mm，并且将该膜超声波焊接至增强框架，由此固定。然后，将该膜以此增强状态安装在图1所示构造的高性能氢净化器的反应室内，并且将反应室的内部加热至300℃或350℃。
在本发明的可透氢膜1至13和现有技术的可透氢膜1至6的情况下，将通过蒸汽转化LND得到的并且含有66.5体积％的H2、17体积％的CO2和0.5体积％的CO的含氢原料气通过进口进料至左反应室中，同时保持此室的内部压力在0.3MPa。
在本发明的可透氢膜14至29和现有技术的可透氢膜7至12的情况下，将通过蒸汽转化甲醇得到的并且含有70体积％的H2、22体积％的CO2和0.5体积％的CO的含氢原料气通过进口进料至左反应室中，同时保持此室的内部压力在0.3MPa。
同时，进行氢纯化处理，其中将分离和纯化后的高纯度氢气从出口缺抽出，同时保持右室中的内部压力在0.1MPa，并且在300℃和350℃的反应室加热温度下开始处理后30分钟，用气体流量计测量分离和纯化的高纯度氢气的流量。在开始氢纯化处理后的每100小时，用气相色谱分析分离和纯化的高纯度氢气，并且测量直到在分离和纯化的高纯度氢气中的CO2气体含量上升至100ppm的处理时间。该处理时间被认作是该膜的使用寿命。这些测量结果也示于表1和2中。
表1
表2
本发明的可透氢膜30至79和现有技术的可透氢膜13至24将99.5％纯度的海绵锆、99.9％纯度的镍粒、Ni-51％V母合金和Ni-60％Nb母合金用作原料。以特定的比例混合这些原料，并且在高纯度的氩气气氛中氩弧熔化，形成300g的锭料。在氩气气氛中，将锭料在熔化炉中重新熔化，并且在熔体在0.03MPa的压力下喷射到在25m/s(镍-锆合金)或18m/s(锆-镍合金)下旋转的水冷铜辊上，由此形成具有表3中所示组成且宽度为20mm且厚度为30μm的镍-锆合金箔片，和具有表4中所示组成且宽度为20mm且厚度为40μm的锆-镍合金箔片。将这些箔片的每一种切割成为20×80mm的尺寸，由此制备出本发明的可透氢膜30至79，并且也制备出比较的可透氢膜13至24，其不含有作为合金元素的钒和铌，并且对应于上面所述的现有技术可透氢膜。
通过x射线衍射分析检查这些可透氢膜的微观结构，发现在每种情况下都是非晶性的。
然后，通过气相沉积在上面所述的每种可透氢膜的两侧上形成厚度为10nm的钯薄膜。然后，将该膜放置在两个镍增强框架之间，每个框架的横向外尺寸为25mm，纵向外尺寸为85mm，框架的宽度为5mm且框架的厚度为0.2mm，并且将该膜超声波焊接至增强框架，由此固定。然后，将该膜以此增强状态安装在图1所示构造的高性能氢净化器的反应室内。
在镍-锆合金的情况下，将反应室的内部加热至300℃，将通过蒸汽转化甲醇得到的并且含有70体积％的H2和22体积％的CO2、余量为高温蒸汽和其它组分的含氢原料气通过进口进料至左反应室中，同时保持此室的内部压力在0.5MPa。
在锆-镍合金的情况下，将反应室的内部加热至300℃，将通过蒸汽转化城市煤气得到的并且含有66.5体积％的H2和20体积％的CO2、余量为高温蒸汽和其它组分的含氢原料气通过进口进料至左反应室中，同时保持此室的内部压力在0.5MPa。
同时，进行氢纯化处理，其中将分离和纯化后的高纯度氢气从出口抽出，同时保持右室中的内部压力在0.1MPa，并且在开始处理后30分钟，用气体流量计测量分离和纯化的高纯度氢气的流量。测量结果示于表3和4中。基于这些结果，评定膜的氢分离和渗透性能。
使用气相色谱测量在上面所述的分离和纯化的高纯度氢气中的杂质CO2气体含量。在每种情况下，未检测到CO2。
表3
表4
本发明的可透氢膜80至107和现有技术的可透氢膜25至36
将99.5％纯度的海绵锆、99.9％纯度的镍粒、Ni-60％Nb母合金和Ni-25％P母合金用作原料。以特定的比例混合这些原料，并且在高纯度的氩气气氛中氩弧熔化，形成300g的锭料。在氩气气氛中，将锭料在熔化炉中重新熔化，并且在熔体在0.03MPa的压力下喷射到在25m/s(镍-锆合金)或18m/s(锆-镍合金)下旋转的水冷铜辊上，由此形成具有表5中所示组成且宽度为20mm且厚度为30μm的镍-锆合金箔片，和具有表6中所示组成且宽度为20mm且厚度为40μm的锆-镍合金箔片。将这些箔片的每一种切割成为20×80mm的尺寸，由此制备出本发明的可透氢膜80至107，并且也制备出现有技术的可透氢膜25至36，其不含有作为合金元素的铌和磷，并且对应于上面所述的现有技术可透氢膜。
通过x射线衍射分析检查这些可透氢膜的微观结构，发现在每种情况下都是非晶性的。
然后，通过气相沉积在上面所述的每种可透氢膜的两侧上形成厚度为10nm厚的钯薄膜。然后，将该膜放置在两个镍增强框架之间，每个框架的横向外尺寸为25mm，纵向外尺寸为85mm，框架的宽度为5mm且框架的厚度为0.2mm，并且将该膜超声波焊接至增强框架，由此固定。然后，将该膜以此增强状态安装在图1所示构造的高性能氢净化器的反应室内，并且在每种情况下，都将反应室的内部加热至300℃或350℃。将通过蒸汽转化甲醇得到的并且含有70体积％的H2和22体积％的CO2、余量为高温蒸汽和其它组分的含氢原料气通过进口进料至左反应室中，同时保持此室的内部压力在0.4MPa。同时，进行氢纯化处理，其中将分离和纯化后的高纯度氢气从出口抽出，同时保持右室中的内部压力在0.1MPa，并且在开始处理后1小时，用气体流量计测量分离和纯化的高纯度氢气的流量。基于这些结果，评定膜的氢分离和渗透性能。此外，在开始氢纯化后的每100小时，用气相色谱分析在分离和纯化的高纯度氢气中的杂质CO2气体含量，并且测量直到在分离和纯化的高纯度氢气中的CO2气体含量上升至100ppm的处理时间。该处理时间被认作是该膜的使用寿命。这些测量结果示于表5和6中。
表5
表6
工业适用性如从上面的表看出的是，本发明的可透氢膜1至29和不含有作为合金元素的铝的现有技术可透氢膜1至12的比较表明即使当铝作为合金元素存在时，在300℃的通常加热和操作温度下、甚至在350℃的高温加热和操作温度下，分离和纯化的高纯度氢气的制备和流量(即，氢分离和渗透作用)基本上没有变化。但是，由于本发明含有作为合金元素的铝的可透氢膜1至29都具有优异的高温无定形稳定性，它们明显地比现有技术的氢分离渗透膜1至12具有长得多的使用寿命，尤其是在高温加热操作条件下。
如上所述，本发明的可透氢膜具有优异的高温无定形稳定性，其结晶即使在高于300℃的高温下也显著地受到抑制，所以非晶性微观结构得以保持。因此，这可以使诸如高性能的氢净化器之类的装置进行高温加热操作，有助于进一步改善生产率。
如从上面的表明显看出的是，本发明含有作为合金元素的钒和/或铌的可透氢膜30至79和不含有作为合金元素的钒和/或铌的现有技术可透氢膜13至24的比较清楚地表明由于作为合金元素存在的钒和/或铌的作用，本发明的膜比现有技术的膜具有好得多的氢分离和渗透性能。
如上所述，由于本发明的这些可透氢膜具有好得多的氢分离和渗透性能，它们可以有助于高性能氢分离器的更高性能和小型化。
如从上面的表还可明显看出的是，由于作为合金元素包括的铌的作用，本发明的可透氢膜80至107在300℃的通常加热和操作温度以及在350℃的高温加热和操作温度下具有改善的氢分离和渗透性能。即，相对于现有技术不含有铌的可透氢膜25至36，分离和纯化的高纯度氢气的生产/流量增加。此外，由于磷在本发明的膜80至107中的作用，本发明的这些膜也具有优异的高温无定形稳定性，因此明显地显示比现有技术的可透氢膜25至36长得多的使用寿命，特别是在高温加热操作中。
如上所述，在本发明的这些可透氢膜中，结晶在高于300℃的高温下显著地受到抑制。因此，该膜具有优异的氢分离和渗透性能，同时具有优异的高温无定形稳定性，其保持了非晶性微观结构。这可以在高性能氢净化器中达到更高的性能和小型化，此外，它可以进行高温加热操作，有助于进一步改善生产率。
权利要求
1.一种可透氢膜，其包含由如下元素组成的非晶性镍-锆合金44至75原子％的镍，和0.2至16原子％的铝，余量为锆和不可避免的杂质；或其包含由如下元素组成的非晶性锆-镍合金44至75原子％的锆，和0.2至16原子％的铝，余量为镍和不可避免的杂质。
2.权利要求1所述的可透氢膜，其中如果余量是镍，则镍的含量不超过43原子％。
3.一种可透氢膜，其包含由如下元素组成的非晶性镍-锆合金44至75原子％的镍，和0.2至12原子％的钒和/或铌，余量为锆和不可避免的杂质；或其包含由如下元素组成的非晶性锆-镍合金44至75原子％的锆，和0.2至12原子％的钒和/或铌，余量为镍和不可避免的杂质。
4.权利要求3所述的可透氢膜，其中如果余量是镍，则镍的含量不超过43原子％。
5.一种可透氢膜，其包含由如下元素组成的非晶性镍-锆合金44至75原子％的镍，0.2至12原子％的铌，和0.1至10原子％的磷，前提条件是，铌和磷的总量不超过18原子％，余量为锆和不可避免的杂质；或其包含由如下元素组成的非晶性锆-镍合金44至75原子％的锆，0.2至12原子％的铌，和0.1至10原子％的磷，前提条件是，铌和磷的总量不超过18原子％，余量为镍和不可避免的杂质。
6.权利要求5所述的可透氢膜，其中如果余量是镍，则镍的含量不超过43原子％。
全文摘要
本发明提供一种可透氢膜，其具有优异的高温无定形稳定性和在高温加热操作下的长使用寿命，并且其可以被小型化用于高性能的氢净化器中。该可透氢膜由非晶性镍－锆合金或锆镍合金制成，所述的合金组成为44至75原子％的镍或锆；和0.2至16原子％的铝，0.2至12原子％的钒和/或铌，或0.2－12原子％的铌和0.1－10原子％的磷(前提条件是，铌和磷的总量不超过18原子％)；余量是锆或镍和不可避免的杂质。
文档编号B01D71/02GK1713952SQ20038010357
公开日2005年12月28日 申请日期2003年11月20日 优先权日2002年11月20日
发明者喜多晃一, 原重树, 伊藤直次 申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所