专利名称：氧化钛基光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体光催化材料技术领域，特别涉及氧化钛基光催化材料的制备方法。
背景技术：
半导体光催化技术是利用紫外光辐照具有光催化活性的半导体材料来引发光催化反应。TiO2光催化材料是近年来受到广泛关注的一种半导体光催化材料。大量研究表明，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能被TiO2有效地完成光催化降解，脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。此外，TiO2光催化反应还具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、反应条件温和、应用所需设备简单、二次污染小、易于操作、对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果、催化材料易得、运行成本低、可望用太阳光为反应光源等优点。因而，TiO2光催化材料是一种非常有前途的治理环境污染的材料，而通过TiO2光催化材料的制备和改性来进一步提高其光催化活性的工作也就成为了人们研究的重点。
为了提高TiO2的光催化活性，研究人员通常采用金属离子掺杂的方法来改性材料，并取得了一定的效果。
公开号为CN1350884A的专利申请公开了一种二氧化钛/硅/钼三元复合纳米光催化剂，是通过混合硅溶胶与钛/钼溶胶而制得的。
公开号为CN1393290A的专利申请公开了一种空气净化材料及其制法和用途，它是通过向混合有其它金属盐的钛盐溶液中加入稳定剂，接着加入催化剂进行水解并老化得到透明溶胶，再用载体浸泡而得到的。该净化材料中含有多种改性金属如锌、锡、钨、铝、锶、铟、铌、钼、硅、锆等。
进行单一金属掺杂尽管能在一定程度上提高二氧化钛的光催化性能，但仍然不能满足人们对其投入实际应用的要求。对二氧化钛进行双金属离子掺杂，可以获得比单一金属离子掺杂的粉体效果更好的光催化材料。
发明内容
本发明的一目的是要在二氧化钛制备过程中提高材料的光催化性能，此种材料可有效地对水体和空气中绝大部分污染物产生降解作用。
本发明的再一目的在于克服使用单一金属对氧化钛基光催化材料进行掺杂改性不能达到良好光催化效果的缺陷，例如进行铁、钕双金属离子掺杂，可以使两种金属离子在二氧化钛中产生单一金属所没有的协同作用，从而获得具有良好的光催化效果的氧化钛基光催化剂材料。
本发明的还一目的是提供一种氧化钛基光催化材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明的氧化钛基光催化材料的制备方法，是在制备二氧化钛粉体或薄膜过程中同时掺杂两种金属离子，从而获得光催化效果更好的光催化材料。其方法包括以下步骤(1)向无水有机溶剂中加入水解抑制剂、钛源、金属M1盐溶液、金属M2盐溶液，剧烈搅拌30分钟左右；(2)在强烈搅拌下，向步骤(1)获得的溶液中加入水，使混合溶液中水∶水解抑制剂∶金属离子M1∶金属离子M2∶钛源的摩尔比为(1～100)∶(0.1～5)∶(0.001～0.10)∶(0.001～0.10)∶1；(3)将步骤(2)中获得的溶胶陈化1天左右，在40～150℃情况下烘干2天左右，在300～700℃下焙烧1～24小时左右。得到两种金属离子掺杂的氧化钛基光催化材料。
所述的无水有机溶剂包括无水乙醇、丙酮、环己烷或苯等。
所述的水解抑制剂包括浓硝酸、醋酸或异丙醇等。
所述步骤(1)中钛源包括钛酸四丁酯或四氯化钛等。
所述金属M1盐溶液是金属M1离子在该无水有机溶剂中的硝酸盐溶液、硫酸盐溶液或氯化物溶液。
所述金属M2盐溶液是金属M2离子在该无水有机溶剂中的硝酸盐溶液、硫酸盐溶液或氯化物溶液。
所述步骤(1)的金属M1选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Zn元素中的一种；金属M2选自W、Ru、Sn、Pb、Cu、镧系元素等元素中的一种。
所述步骤(3)中的烘干包括热烘干和减压热烘干。
所述步骤(3)中的氧化钛基光催化材料包括二氧化钛的颗粒、二氧化钛的薄膜，它们均可负载在其它基材上。
本发明的氧化钛基光催化材料可以使两种金属离子在二氧化钛中产生单一金属所没有的协同作用，从而获得具有比相对应单一金属离子掺杂更强的光催化效果。此种材料可有效地对水体和空气中绝大部分污染物产生降解作用。
具体实施例方式
实施例1、(铁钕掺杂实验)配制硝酸铁无水乙醇溶液8g/L得到溶液B，硝酸钕无水乙醇溶液4g/L得到溶液C，向150ml无水乙醇中加入溶液B20ml、溶液C20ml，浓硝酸5ml、钛酸四丁酯25ml，剧烈搅拌得溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中滴加去离子水35ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在70℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在500℃下焙烧2小时，即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
使用掺杂和未掺杂金属离子的粉体对亚甲基兰进行光催化降解，以两只20W的紫外灯为光源，以1g粉体为催化剂，在1.5L圆柱型容器中搅拌反应，未掺杂的TiO2粉体在60分钟的光催化降解率为30％，仅掺杂铁离子的粉体相应降解率为36％，仅掺杂钕离子的粉体相应降解率为47％，掺杂了铁、钕两种金属离子的氧化钛基光催化材料在60分钟的光催化降解率为69％，比未掺杂提高了130％。
实施例2、(铁及其它金属离子掺杂实验)配制硫酸铁无水乙醇0.03125mol/L溶液得到溶液B，M2无水乙醇溶液0.03125mol/L得到溶液C，向150ml无水乙醇中加入溶液B10ml、溶液C10ml，浓硝酸5ml、钛酸四丁酯25ml，剧烈搅拌得溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中滴加去离子水35ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在70℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在500℃下焙烧2小时，即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
使用掺杂和未掺杂金属离子的粉体对亚甲基兰进行光催化降解，以两只20W的紫外灯为光源，以1g粉体为催化剂，在1.5L圆柱型容器中搅拌反应，其反应所得数据如表1。
表1铁及其它金属离子掺杂实验
实施例3、(钕及其它金属离子掺杂实验)配制M1无水乙醇溶液0.3125mol/L得到溶液B，硝酸钕无水乙醇溶液0.3125mol/L得到溶液C，向150ml无水乙醇中加入5ml浓硝酸、25ml钛酸四丁酯，B溶液若干，C溶液1ml，剧烈搅拌得溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中加入去离子水30ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在70℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在500℃下焙烧2小时，即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
使用掺杂和未掺杂金属离子的二氧化钛粉体对亚甲基兰进行光催化降解，以两只20W的紫外灯为光源，以1g粉体为催化剂，在1.5L圆柱型容器中搅拌反应，其反应所得数据如表2。
表2钕及其它金属离子掺杂实验
实施例4、(铁浓度改变的实验)配制氯化铁无水乙醇溶液0.0625mol/L得到溶液B，硝酸钕无水乙醇溶液0.0625mol/L得到溶液C；向150ml无水乙醇中加入5ml浓硝酸、25ml钛酸四丁酯、溶液B若干、溶液C5ml，剧烈搅拌得溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中滴加去离子水30ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在70℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在500℃下焙烧2小时，即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
使用掺杂和未掺杂金属离子的二氧化钛粉体对亚甲基兰进行光催化降解，以两只20W的紫外灯为光源，以1g粉体为催化剂，在1.5L圆柱型容器中搅拌反应，其反应所得数据如表3。
表3铁浓度改变的掺杂实验
实施例5、(钕浓度改变的实验)配制硝酸铁无水乙醇溶液0.03125mol/L得到溶液B，氯化钕无水乙醇溶液0.03125mol/L得到溶液C；向150ml无水乙醇中加入5ml浓硝酸、25ml钛酸四丁酯、溶液B10ml、溶液C若干，剧烈搅拌得到溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中添加去离子水30ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在70℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在500℃下焙烧2小时，即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
表4钕浓度改变的掺杂实验
实施例6、(改变溶液和水解抑止剂的实验)使用丙酮为溶剂、水解抑止剂为醋酸的实验。
配制M1硝酸盐的丙酮溶液0.13mol/L得到溶液B，M2硝酸盐的丙酮溶液0.13mol/L得到溶液C；向150ml丙酮中加入5ml浓硝酸、25ml钛酸四丁酯、溶液B2.5ml、溶液C2.5ml、浓硝酸5ml剧烈搅拌得到溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中滴加去离子水30ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在70℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在500℃下焙烧2小时，即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
使用掺杂和未掺杂的粉体对亚甲基兰进行光催化降解，以两只20W的紫外灯为光源，以1g粉体为催化剂，在1.5L圆柱型容器中搅拌反应，未掺杂的TiO2粉体在60分钟的光催化降解率为31％，仅掺杂铁离子的粉体相应降解率为37％，仅掺杂钕离子的粉体相应降解率为49％，掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料在60分钟的光催化降解率为71％。
使用环己烷为溶剂、水解抑止剂为醋酸的实验。
配制M1硝酸盐的环己烷溶液0.13mol/L得到溶液B，M2硝酸盐的环己烷溶液0.13mol/L得到溶液C；向150ml环己烷中加入15ml醋酸、50ml钛酸四丁酯、溶液B5ml、溶液C5ml、浓硝酸7ml剧烈搅拌得到溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中滴加去离子水50ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在90℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在500℃下焙烧2小时，即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
使用掺杂和未掺杂有金属离子的二氧化钛粉体对亚甲基兰进行光催化降解，以两只20W的紫外灯为光源，以1g粉体为催化剂，在1.5L圆柱型容器中搅拌反应，未掺杂的TiO2粉体在60分钟的光催化降解率为28％，仅掺杂铁离子的粉体相应降解率为33％，仅掺杂钕离子的粉体相应降解率为42％，掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料在60分钟的光催化降解率为56％。
使用苯为溶剂、水解抑止剂为异丙醇的实验。
配制硝酸铁的丙酮溶液0.03125mol/L得到溶液B，氯化镧的的丙酮溶液0.03125mol/L得到溶液C；向150ml苯中加入10ml异丙醇、25ml钛酸四丁酯、溶液B10ml、溶液C10ml、浓硝酸5ml剧烈搅拌得到溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中滴加去离子水30ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在70℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在500℃下焙烧2小时.即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
使用掺杂和未掺杂金属离子的粉体对亚甲基兰进行光催化降解，以两只20W的紫外灯为光源，以1g粉体为催化剂，在1.5L圆柱型容器中搅拌反应，未掺杂的TiO2粉体在60分钟的光催化降解率为25％，仅掺杂铁离子的粉体相应降解率为32％，仅掺杂镧离子的粉体相应降解率为43％，掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料在60分钟的光催化降解率为55％。
实施例7、(改变烧结温度的实验)配制Fe(NO3)36H2O无水乙醇溶液8g/L得到溶液B，Nd(NO3)36H2O无水乙醇溶液4g/L得到溶液C；向150ml无水乙醇中加入5ml浓硝酸、25ml钛酸四丁酯、溶液B20ml、溶液C20ml、浓硝酸5ml剧烈搅拌得到溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中滴加去离子水30ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在70℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在相应下焙烧若干小时，即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
利用不同焙烧温度和时间的样品的光催化实验结果如下表。
表5改变焙烧温度和时间的掺杂实验
实施例8、(改变基体实验)配制硝酸铬无水乙醇溶液16g/L得到溶液B，硝酸铅无水乙醇溶液12g/L得到溶液C，向150ml无水乙醇中加入溶液B10ml、溶液C10ml，浓硝酸5ml、钛酸四丁酯30ml，剧烈搅拌得溶液D；在剧烈搅拌情况下向溶液D中滴加去离子水40ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；用提拉法在5cm×5cm钛金属片上镀膜，70℃烘干，500℃焙烧2小时，取出的镀膜后的光催化基片。
使用掺杂和未掺杂的基片对亚甲基兰进行光催化降解，以一只20W的紫外灯为光源，以镀膜后基片为催化剂材料，在1L烧杯中搅拌反应，未掺杂的TiO2基片在90分钟的光催化降解率为15％，仅掺杂铬离子的粉体相应降解率为19％，仅掺杂铅离子的粉体相应降解率为24％，掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料在90分钟的光催化降解率为42％。
实施例9(改变钛源)配制硝酸钴无水乙醇溶液8g/L得到溶液B，氯化镥无水乙醇溶液7g/L得到溶液C，向150ml无水乙醇中加入溶液B15ml、溶液C15ml，浓硝酸5ml、四氯化钛40ml，剧烈搅拌得溶液D(在加入四氯化钛同时保持反应体系在10℃环境下)；，在剧烈搅拌情况下向溶液D中滴加去离子水35ml，持续剧烈搅拌3小时，得到溶胶E；将溶胶E在70℃烘干48小时，得到粉体F；将粉体F在500℃下焙烧2小时，即获得掺杂了两种金属离子的氧化钛基光催化材料。同样条件下不加入金属离子，即获得没有掺杂的二氧化钛粉体。
使用掺杂和未掺杂金属离子的粉体对亚甲基兰进行光催化降解，以两只20W的紫外灯为光源，以1g粉体为催化剂，在1.5L圆柱型容器中搅拌反应，未掺杂的TiO2粉体在60分钟的光催化降解率为60％，仅掺杂铁离子的粉体相应降解率为70％，仅掺杂钕离子的粉体相应降解率为76％，掺杂了铁、钕两种金属离子的氧化钛基光催化材料在60分钟的光催化降解率为82％。
权利要求
1.一种氧化钛基光催化材料的制备方法，是在制备二氧化钛粉体或薄膜过程中同时掺杂两种金属离子，其特征是所述的方法包括以下步骤(1)向无水有机溶剂中加入水解抑制剂、钛源、金属M1盐溶液、金属M2盐溶液，剧烈搅拌；(2)在强烈搅拌下，向步骤(1)获得的溶液中加入水，使混合溶液中水∶水解抑制剂∶金属离子M1∶金属离子M2∶钛源的摩尔比为1～100∶0.1～5∶0.001～0.10∶0.001～0.10∶1；(3)将步骤(2)中获得的溶胶陈化，在40～150℃下烘干，在300～700℃下焙烧，得到两种金属离子掺杂的氧化钛基光催化材料；所述金属M1盐溶液是金属M1离子在该无水有机溶剂中的硝酸盐溶液、硫酸盐溶液或氯化物溶液；所述金属M2盐溶液是金属M2离子在该无水有机溶剂中的硝酸盐溶液、硫酸盐溶液或氯化物溶液；所述的金属M1选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Zn元素中的一种；金属M2选自W、Ru、Sn、Pb、Cu、镧系元素等元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的水解抑制剂是浓硝酸、醋酸或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中钛源是钛酸四丁酯或四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中的烘干包括热烘干和减压热烘干。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中的氧化钛基光催化材料包括二氧化钛的颗粒和二氧化钛的薄膜。
全文摘要
本发明属于半导体光催化材料技术领域，特别涉及氧化钛基光催化材料的制备方法。本发明是在二氧化钛制备过程中以提高材料的光催化性能为目的，在制备二氧化钛粉体或薄膜过程中同时掺杂两种金属离子，从而获得一种新型的氧化钛基光催化材料。此种材料可有效地对水体和空气中绝大部分污染物产生降解作用。
文档编号B01J37/00GK1751785SQ20041000958
公开日2006年3月29日 申请日期2004年9月20日 优先权日2004年9月20日
发明者栾勇, 傅平丰, 戴学刚 申请人:中国科学院过程工程研究所