专利名称：二甘醇氨化制1，4－氧氮杂环已烷催化剂及工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二甘醇氨化催化剂及工艺，尤其涉及二甘醇氨化制1，4-氧氮杂环己烷催化剂及其制备方法和氨化方法。
背景技术：
在有机催化工业中，一般使用含羟基化合物，如脂肪醇中一元或二元醇等，其中特别是二甘醇(DEG)氨化制取相应脂肪胺，其中包括吗啉(MOR)即1，4-氧氮杂环己烷催化剂。关于这方面催化剂报导较多欧洲专利EP0,036,331公开了合成吗啉催化剂。以γ-Al2O3为载体，以Ni、Co、Cr为活性组分。中国专利ZL00105224.1公开了C2～8脂肪醇胺化催化剂，以合成硅铝胶为载体，以Ni或Co或(Ni+Co)为活性组分。当以Ni为催化剂活性组分时，Ni为15～40％；以Co为活性组分时，Co为15～30％；当(Ni+Co)为活性组分时，(Ni+Co)为30～40％。中国专利公开号CN1031663A公开的催化剂，以Al2O3(32～63％)为载体，以Ni、Cu、Cr、Ti为活性组分，其中以摩尔比计Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。二甘醇转化率82.79mol％，吗啉选择性95.44mol％，吗啉收率79.01％。德国专利DE3125662公开了合成的氨化催化剂，它是以Al2O3为载体，以Ni、Cu、Co为活性组分。权利要求书中记载了2～50％N或/和Co，但说明书中仅1～3个例中均未记载中Co组分。该催化是由沉淀法制得的。其吗啉收率为86.06％。这些催化剂存在的问题是活性组份金属元素含量高；合成载体制备工艺复杂，重复性差。催化剂制得成本高，其活性、稳定性、强度和选择性等尚存在不足之处。
由于DEG和氨反应合成MOR过程中，产品中除含有一定量的中间产品二甘醇氨(DGA)外，通常还含有醚类杂质，如乙二醇单甲醚等，其沸点与MOR的沸点非常接近，增加分离难度，影响产品应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有DEG氨化合成MOR存在的问题，提供一种活性组份含量相对低，而催化剂强度高，活性、选择性能好的DEG氨化制MOR催化剂及其工艺。
本发明的目的是通过如下技术方案予以实现的一种二甘醇氨化制1，4-氧氮杂环己烷催化剂，其特征在于它是由天然膨润土经酸化制得的以无定型SiO2为主要成份的载体，以铜、镍、钴为活性组份构成；以催化剂重量为基准，所述的活性组份占催化剂重量的20～40％，其中铜、钴用量以其与镍摩尔之比分别为，镍∶铜＝1∶1.0～3.0，镍∶钴＝1∶0～0.3，其余为载体。
该催化剂的制备方法如下①载体的制备按膨润土∶10～25％硝酸＝1∶8，搅拌下将膨润土加至硝酸溶液中，升温至100～110℃，酸化处理8～12小时，物料经水选、过滤、水洗制成载体。
②将需要量的各活性组份硝酸盐，溶于一定量水中，再与一定量的15～35％的Na2CO3于50～100℃，PH＝7～8下进行沉淀，沉淀物经过滤、水洗制得碱式碳酸盐。
③将①制备的需要量的载体与②制备的需要量的活性组份碱式碳酸盐，经捏合、挤条成型，依次于60℃、120℃分别干燥2小时、4小时后，再于350～550℃焙烧4小时。
上述制得的催化剂用于二甘醇氨化制备1，4-氧氮杂环己烷的方法，该氨化在固定床反应器内进行，其特征在于催化剂装入反应器中，用氮气置换合格后于280～380℃通氢还原处理8～12小时后降到反应温度，二甘醇与液氨汽化后在临氢状态下于温度210～280℃，压力为1～2Mpa，醇以0.16～0.2h-1空速(体积)，通过填充制得的催化剂，进料比为二甘醇∶氨∶氢＝1∶8～16∶20～50(摩尔比)。
上述的催化剂失活采用氧化焙烧法再生，分别于空气流下于200℃、300℃、400℃下，再生2小时、4小时、8小时后再使用。
本发明提供的载体经化学分析法测定其化学组成，压汞法测定其物理性能如下化学组成SiO285～95％Al2O32～9％其它3～6％物理性能孔容0.5～0.8ml/g比表面积100～150m2/g本发明提供的催化剂，可广泛地应用于各类氨化反应，尤其适宜于以DEG为原料氨化生产MOR。与现存技术相比具有如下显著效果。
①催化剂活性高，可使DEG转化率达到99.10％～99.60％从而使MOR的收率为89.43～94.14％。
②具有较好的机械强度和良好的稳定性，经工业化连续运行十二个月以上，未发现催化剂颗粒破损。
③该催化剂制备工艺简单，重复性好，原料易得，催化剂失活后还可再生使用，使用寿命长，大幅度降低了催化剂的制备成本和MOR的生产成本。
具体实施例方式
现结合实施例对本发明进一步描述如下实施例1①制备载体将配制好的浓度为12％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，酸化反应12小时降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取150g三水硝酸铜、112.5g六水硝酸镍、30g六水硝酸钴，溶解在500ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与23％(质量)碳酸钠600ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度55±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂按催化剂组成配比称取①制得载体100g，②制得的所述碱式碳酸盐61.7g，将其混合，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重34g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度210℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果见表2。
实施例2①制备载体将配制好的浓度为10％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，酸化反应12小时降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取293g三水硝酸铜、300g六水硝酸镍、45.5g六水硝酸钴，溶解在1420ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与30％(质量)碳酸钠1200ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度65±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂按催化剂组成配比称取①制得载体100g，②制得的所述碱式碳酸盐61.7g，将其混合，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重35.2g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度230℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.16h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶16∶50。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2。
实施例3①制备载体将配制好的浓度为25％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，在此温度下酸化反应8小时降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取228g三水硝酸铜、171g六水硝酸镍、溶解在800ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与25％(质量)碳酸钠600ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度75±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂按催化剂组成配比称取①制得载体100g，②制得的所述碱式碳酸盐61.7g，将其混合，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表2。
④催化剂评价用DEG氨化法评价上述制得催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重32.9g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理用氮气置换系统合格后，开始升温达到250℃时缓慢通入氢气，在280℃氢气流下还原8小时，将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度230℃，反应压力1.2Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶12∶30。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2。
实施例4①制备载体将配制好的浓度为25％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，在此温度下酸化反应8小时后降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取180g三水硝酸铜、113g六水硝酸镍、17.1g六水硝酸钴，溶解在500ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与20％(质量)碳酸钠400ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度85±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂按催化剂组成配比称取①制得载体100g与按②所述制得的碱式碳酸盐63.29g，将其混合，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于400℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1。
④催化剂评价用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重34g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度210℃，反应压力2.0Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2。
实施例5①制备载体将配制好的浓度为25％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，在此温度下酸化反应8小时后降至室温后，经水选、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取190g三水硝酸铜、75g六水硝酸镍、3g六水硝酸钴，溶解在500ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与25％(质量)碳酸钠450ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度95±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂按催化剂组成配比称取①制得的载体100g，与58.8g②制得的所述碱式碳酸盐，将其混合后，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于500℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1相应部分。
④催化剂评价用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重34g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度210℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2相应部分。
实施例6①催化剂制备载体将配制好的浓度为23％(质量)硝酸溶液加入酸处理釜中，并按1∶8的固液比，在搅拌下加入原料膨润土，升温至105±5℃，酸化反应10小时后，经水洗、过滤和水洗制得所需载体。
②制备活性组份碱式碳酸盐按本发明技术方案中催化剂所需的活性组份的配比，称取425g三水硝酸铜、117g六水硝酸镍、2.8g六水硝酸钴，溶解在800ml水中，配制成上述活性组分相应硝酸盐混合溶液，与20％(质量)碳酸钠600ml，按常规方法进行沉淀，沉淀温度55±5℃，PH值7～8，沉淀物料经过滤、水洗制得所需活性组份的碱式碳酸盐。
③制备催化剂按催化剂组成配比称取①制得载体100g，②制得的所述碱式碳酸盐61.7g，将其混合后，经捏合、挤条、成型，在60℃下干燥2小时，并于120℃下再干燥4小时后，将其于450℃焙烧4小时，制得催化剂产品，其主要物性指标见表1相应部分。
④催化剂评价用DEG氨化法评价上述制备催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重33.5g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度230℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速2.0h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果均见表2相应部分。
对比例1按USP4014933的方法制备催化剂称取20克六水硝酸镍、6.3克三水硝酸铜和20克六水硝酸钴，用150ml水配制成水溶液；加入28g氧化铝，再加入21克碳酸钠，经沉淀过滤、分离、洗涤至PH＝8后，120℃干燥，350℃焙烧4小时，成型，制得催化剂。
将上述催化剂按本发明实施例1方法进行活性评价用DEG氨化法评价上述制备的催化剂，称取③制备的催化剂50ml(重34g)装入100ml固定床反应器中，首先进行催化剂还原处理用氮气置换系统合格后，开始升温达到280℃时缓慢通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时。将系统调节到氨化所需工艺条件，控制反应温度210℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果见表3。
比较例2(按DE3125662例1制备催化剂)称取硝酸铜174克，硝酸镍52.3克，硝酸铝179g，溶于763ml水中，配制成溶液，称取无水碳酸钠213g，溶于1000ml水中配成水溶液，将两种溶液加热至80℃，在2小时内加入到沉淀釜中，PH值稳定地保持在7～8。沉淀物经过滤、洗涤，直到无硝酸根，挤条成型，于110℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，制得样品催化剂。
按本发明实施例1方法进行活性评价，取50ml催化剂装入固定床反应器，用N2置换系统合格后，升温至280℃，并以600ml/分钟通入氢气，在300℃还原8小时。还原结束后，将系统调至工艺要求条件，温度210℃，压力1.7Mpa，二甘醇液体空速0.18h-1时，醇∶氨∶氢＝1∶8∶40摩尔比，粗产品经冷凝气液分离后，取样分析，其结果见表3。
实施例7将已用过2000小时的氨化催化剂(该新鲜催化剂为实施例1制得的催化剂)在固定床氨化反应器内，采用氧化焙烧方法进行再生，制得再生催化剂。再生条件为先将反应系统降温、降压后用氮气吹扫合格后，升温其升温速度为50℃/h，升温至180℃后通空气氧化后，再进行焙烧。在200℃停留4小时，300℃停留4小时，400℃停留8小时。然后降至反应温度230℃，反应压力1.7Mpa，二甘醇体积空速0.18h-1，以摩尔计DEG∶氨∶氢＝1∶8∶40。原料DEG、液氨经汽化器汽化后由上述反应器顶部进料，产物从反应器下部经冷凝、分离，得到MOR粗产品，用程序升温色谱法分析粗产品含量，计算DEG转化率、MOR选择性、MOR收率，其结果见表4。
表1 本发明催化剂物性及其含量
表2 本发明催化剂合成吗啉评价结果
以上数据为反应期间稳定区平均值。
表3 对比例评价结果与本发明例1比较
表4 再生催化剂评价结果
权利要求
1.二甘醇氨化制1，4-氧杂环己烷催化剂，其特征在于它是由天然膨润土经酸化制得的以无定型SiO2为主要成分的载体，以铜、镍、钴为活性组份构成；以催化剂重量为基准，所述的活性组份占催化剂重量的20～40％，其中铜、钴用量以其与镍摩尔之比计分别为，镍∶铜＝1∶1.0～3.0，镍∶钴＝1∶0～0.3，其余为载体，该催化剂的制备方法如下①按膨润土∶10～25％硝酸＝1∶8，搅拌下将膨润土加至硝酸溶液中，升温至100～110℃，酸化处理8～12小时，物料经水选、过滤、水洗制成载体，②将需要量的各活性组份硝酸盐，溶于一定量水中，再与一定量的15～35％的Na2CO3于50～100℃，PH＝7～8下进行沉淀，沉淀物经过滤、水洗制得碱式碳酸盐，③将需要量的①制备的载体与需要量的②制备的活性组份碱式碳酸盐，经捏合、挤条成型，于60℃、120℃分别干燥2小时、4小时后，再于350～550℃焙烧4小时。
2.根据权利要求1所述催化剂用于二甘醇氨化的方法，该氨化在固定床反应器内进行，其特征在于催化剂装入反应器中，用氮气置换合格后于280～380℃通氢还原处理8～12小时后降到反应温度，二甘醇与液氨汽化后在临氢状态下于温度210～280℃，压力为1～2Mpa，醇体积空速0.16～0.2h-1，以摩尔比进料为，醇∶氨∶氢＝1∶8～16∶20～50，通过填充催化剂的反应器。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂失活后采用氧化焙烧方法进行再生，分别在空气流下于200℃、300℃、400℃高温下，再生2小时、4小时、8小时后再进行使用。
全文摘要
本发明涉及二甘醇氨化制吗啉催化剂及工艺。用天然膨润土酸化制得无定型SiO
文档编号B01J37/03GK1569327SQ20041001081
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月23日 优先权日2004年4月23日
发明者李殿军, 侯淑兰, 孙振恒, 李立军, 肖晶 申请人:吉化集团公司