专利名称：具有高耐硫性的苯加氢非晶态镍基催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于苯加氢制环己烷反应的具有高耐硫性的新型非晶态催化剂及其制备方法。
背景技术：
环己烷是一种重要的有机合成中间体，如它是尼龙-6、尼龙-66的原料，由环己烷出发还可以制得苯酚、环己胺等重要的化工原料。全世界绝大多数的环己烷均经苯加氢这一途径而来。同时，为减少芳烃不完全燃烧造成的环境污染，欧美各国对燃油中的芳烃含量做了严格的限制。所以苯加氢制环己烷过程极具经济价值和社会意义。
目前，工业上主要通过石油裂解来制备苯，而石油中存在着大量的含硫有机化合物。因此，在石油裂解苯中也不可避免地含有大量的含硫有机化合物。虽然在在加氢反应可经过脱硫处理，如催化氧化脱硫、催化加氢脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等，然而，一般而言经脱硫后苯中硫含量仍在ppm数量级以上。同时，由于在反应过程中增加了脱硫的工艺，提高环己烷的生产成本。如果催化剂本身的耐硫能力得到提高，将会大大提高苯加氢制环己烷的经济效益，因此有必要开发一种新型的高耐硫性、高活性的加氢催化剂。
非晶态合金自60年代初问世以来，由于其具有结构易调变、配位高度不饱和及化学均匀性等独特的性质，日益引起各国材料和催化科学界的广泛关注和兴趣。众多研究表明，采用化学还原法制备的非晶态催化剂是一种优良的加氢催化剂，已在大量催化反应中显示出高的比活性和优良的选择性，且制备过程相对简单、成本相对低廉、清洁少污染，是一种绿色、高效的催化新材料。在苯加氢制环己烷中，在非晶态Ni-B催化作用下，苯的转化率可达到100％，同时对环己烷的选择性可达100％。同时已有的研究证明，非晶态镍基合金催化剂比常规的镍催化剂有较高的耐硫性能。如Wang等研究了B对非晶态NiB/SiO2催化剂的耐硫性能影响(Wang W.J.，Li H.X.，Deng J.F.，Appl.Catal.A 203(2000)293)。在环戊二烯加氢反应中，催化剂的耐硫性能依次为非晶态的NiB/SiO2＞＞晶态的NiB/SiO2＞Ni/SiO2。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有高耐硫性能、催化效率高、选择性好、环境友好的用于苯加氢制环己烷反应的新型含镍和硼的非晶态合金催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于苯加氢制环己烷反应的高耐硫性的催化剂，是一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，它由活性组分镍Ni、硼B、金属添加剂(修饰剂)M以及多孔载体材料N组成。催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，则催化剂中各组分的重量配比如下以载体重量为1，则镍重量为0.01～0.50，硼重量为0.01～0.10，金属添加剂M重量为0～0.10。其中所述镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在；所述金属添加剂M以金属态、氧化态、金属态与氧化态共存形式存在；所述的硼以Ni-B、或Ni-M-B非晶态合金的形式存在，或者以氧化物的形式存在。
上述催化剂中，所述Ni-B非晶态合金中镍与硼的原子比为1.0～6.0；所述Ni-M-B非晶态合金中，(Ni+M)与B的原子比为1.0～10.0，M与Ni的原子比为0～0.5；所述镍Ni、硼B和金属添加剂M负载在多孔载体材料N上。
本发明提供的催化剂的制备方法，是在一定的温度范围内，在搅拌下用BH4-离子的水溶液将Ni2+离子和金属添加剂M的离子还原。具体操作是在搅拌下将含Ni2+离子和金属添加剂M离子的催化剂前驱体滴加含BH4-离子的水溶液，反应过程中产生大量的气泡，等气泡不再产生时，黑色固体用蒸馏水洗涤至pH＝6.5～7.5，然后用乙醇洗涤，保存在乙醇中待用。在还原过程中，反应温度为-20～100℃，优选0～40℃。BH4-离子的摩尔浓度为0.2～4.0mol/L，优选0.5～2.0mol/L。以多孔载体材料N重量为1g，含BH4-离子的溶液的体积为1.0～20mL，优选2.0～10mL。
在上述制备方法中，是将BH4-离子的水溶液加到负载镍盐、M金属盐的多孔载体材料N上，二者可以是一次性混合，也可以是缓慢加入，最好采用缓慢加入的方式，以蒸馏水洗涤固形物至中性，即得本发明提供的催化剂。
上述方法中，催化剂前驱体负载了镍盐、M金属盐的多孔载体材料N可采用浸渍法制备获得。具体可有下述三种方法(1)将多孔载体材料N浸渍在含Ni盐和修饰剂M盐的混合水溶液中。
(2)先将多孔载体材料N浸渍在含Ni盐的水溶液中，蒸干水分后，再浸渍在含M盐的水溶液中。
(3)先将多孔载体材料N浸渍在含M盐的水溶液中，蒸干水分后，再浸渍在含Ni盐水溶液中。
多孔载体材料N经含Ni盐和M盐溶液浸渍后，在油浴中搅拌下蒸干水份，再烘干，焙烧即得到催化剂的前驱体。在催化剂前驱体制备中，Ni盐的浓度为0.1～5.0mol/L，优选0.2～1.0mol/L；M盐的浓度为0～2.0mol/L，优选0.01～0.5mol/L；浸渍时间为5～60min，优选10～20min；蒸干温度为40～150℃，优选60～100℃；烘干温度为100～180℃，优选100～130℃；焙烧温度为200～450℃，优选200～300℃；焙烧时间为60～360min，优选90～150min。所制得的催化剂前驱体，镍盐在N上的负载量为0.5～100wt.％，优选5.0～15wt.％；M离子在N上的负载量0～20wt.％优选1～10wt.％。
本发明所提供的催化剂，其较好的组分重量配比为以载体重量为1，则镍的重量为0.01～0.50，硼的重量为0.01～0.10，M的重量为0～0.10。
本发明所述含Ni2+离子盐的前身物选自醋酸镍(Ni(OAc)2)、氯化镍(NiCl2)、硫酸镍(NiSO4)或硝酸镍(Ni(NO3)2)，优选醋酸镍或氯化镍。含BH4-离子盐的前身物选自硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)。
本发明所述多孔载体材料可以是无机氧化物、活性炭、分子筛中的一种，多孔无机氧化物可以是元素周期表第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IIIB族、第IVB族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种；所述的分子筛可以是各种纯硅分子筛、硅铝分子筛和杂原子分子筛，如A型分子筛、ZSM系列分子筛、SBA系列分子筛、MCM系列分子筛等，优选的多孔载体材料为氧化硅和氧化铝。
所述金属添加剂M是指能被含BH4-离子的溶液还原为金属态，或金属态与氧化态共存或仅以氧化态存在的金属元素中的一种，优选元素周期表中第VIB族、第VIII族、镧系金属中的一种。常用的金属添加剂为La、Eu、Gd、Cr、Mo、Fe中的一种；所述M离子的前身物可以是M阳离子，也可以是和氧元素形成的酸根阴离子，如果M是La、Eu、Gd、Cr、Fe时，所述M离子的前身物分别是LaCl3、EuCl3、GdCl3、CrCl3、FeCl3；当M是Mo时，所述M离子的前身物可以是Na2MoO4。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态形式存在，金属添加剂M与Ni-B形成非晶态合金，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在，或金属添加剂单独以氧化物形式存在。此时，用Cu Kα靶测定的X射线衍射谱图上在2θ＝45°处有一较宽衍射峰(如图1所示)，为镍系非晶态合金的特征衍射峰。
本发明提供的催化剂的耐硫性能可用如下方法测试在220mL不锈钢高压间歇釜式反应器中考察催化剂的耐硫性能。将高纯苯(硫含量＜0.5ppm)和用高纯苯置换过乙醇的催化剂放入釜内。高压釜密封后用氢气置换3次，以除去釜中的空气。预充一定压力的氢气后在油浴中加热。当高压釜内的温度达到反应温度后，补充入所需压力的氢气并在反应过程中氢压保持恒定。启动磁力搅拌器搅拌，反应开始，搅拌速率在每分钟1000转以上。反应过程中以一定时间间隔取出反应液，用气相色谱分析分析样品组成。在苯加氢反应中，反应温度为20～300℃，优选100～180℃；氢气压力为0.5～5.0MPa，优选1.0～3.0MPa；苯的用量为10～60mL，优选15～40mL；催化剂的加入量为0.5～5.0g，优选1.0～2.0g。
图1为Ni-B/SiO2、Cr-NiB/SiO2-2、La-NiB/SiO2-3和Eu-NiB/SiO2-3催化剂的常温X射线衍射谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明。
实施例1非晶态NiB/SiO2催化剂的制备将SiO2载体(经稀硝酸处理后)用3.4mL 0.5mol/L的NiCl2溶液浸渍15min后，在70℃油浴中搅拌下蒸干水分，在110℃烘箱中烘干过夜，再在马弗炉中于200℃焙烧2h。冷至室温后，在冰水浴中搅拌下用新鲜配制的6.8mL 1.0mol/L的KBH4溶液缓慢滴入，摩尔比为B/Ni＝4/1。滴加完毕，用蒸馏水洗涤至pH值为～7，再用无水乙醇洗涤3次，保存在乙醇中，即得到了非晶态Ni-B/SiO2催化剂，表征结果示于表一。
实施例2先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的非晶态La-NiB/SiO2催化剂的制备将SiO2载体(经硝酸处理后)用3.4mL 0.5mol/L的NiCl2水溶液浸渍15min后，在70℃油浴中蒸干水分。然后放在不同浓度的LaCl3水溶液(4.0mL)中浸泡15min，在油浴中蒸干水分，下面步骤同实施例1。经烘干过夜、焙烧、还原、洗涤，最后保存在乙醇中。所得到的催化剂表征结果示于表一。
实施例3先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的非晶态Cr-NiB/SiO2催化剂的制备按照实施例2的各个操作条件和步骤，只是将LaCl3水溶液改为CrCl3水溶液。该催化剂的部分表征结果示于表二。
实施例4先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的非晶态Eu-NiB/SiO2催化剂的制备按照实施例2的各个操作条件和步骤，只是将LaCl3水溶液改为EuCl3水溶液。该催化剂的部分表征结果示于表三。
实施例5先浸渍助剂后浸渍NiCl2得到的非晶态La-NiB/SiO2催化剂的制备按照实施例2的各个操作条件和步骤，只是先将载体用LaCl3水溶液浸渍15min，干燥后再在NiCl2溶液中浸渍15min。该催化剂La-NiB/SiO2-6的部分表征结果示于表四。
实施例6同时浸渍NiCl2和助剂得到的非晶态La-NiB/SiO2催化剂的制备按照实施例1的各个操作条件和步骤，只是将NiCl2溶液改为含NiCl2和LaCl3的混合溶液。该催化剂La-NiB/SiO2-7的部分表征结果示于表四。
实施例7先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的NiB/ZSM-5、NiB/SBA-15和NiB/MCM-41催化剂的制备按照实施例1的各个操作条件和步骤，只是将SiO2载体改为ZSM-5、SBA-15和MCM-41。该催化剂的部分表征结果示于表五。
实施例8采用同样的制备方法，通过改变催化剂的制备条件，如NiCl2浸渍液的浓度、浸渍时间、焙烧温度或KBH4溶液的浓度，可得到不同的Ni-B/SiO2催化剂。如改变浸渍时间为50min，其他制备条件同上述过程，制得的催化剂记作Ni-B/SiO2-1；如改变NiCl2浸渍液的浓度为1.0mol·L-1，其他制备参数不变，制得的催化剂记作Ni-B/SiO2-2；如改变焙烧温度为150℃，制得的催化剂记作Ni-B/SiO2-3；如改变KBH4溶液的浓度为0.5mol·L-1，其他制备参数不变，制得的催化剂记作Ni-B/SiO2-4。上述四种不同制备条件得到的催化剂的表征结果示于表六。
苯加氢活性测试例1非晶态NiB/SiO2催化剂催化剂用量为1.0g，30mL高纯苯，一定量的CS2，反应温度150℃，反应时的氢气压力2.0MPa，搅拌速度1000rpm，加氢结果示于表六。
苯加氢活性测试例2Ni-B/SiO2-1、Ni-B/SiO2-2、Ni-B/SiO2-3、Ni-B/SiO2-4、NiB/ZSM-5、NiB/SBA-15和NiB/MCM-41催化剂催化剂用量为1.0g，高纯苯30mL，CS210ppm，反应温度150℃，反应时的氢气压力2.0MPa，搅拌速度1000rpm，加氢结果示于表八～表十三。
由表七～表十三可见，经一定量助剂修饰的M-NiB/SiO2催化剂在含硫情况下的苯加氢活性远高于未修饰的Ni-B/SiO2催化剂，加氢活性可提高一倍以上。而选用合适的载体亦可有效提高NiB非晶态催化剂的耐硫性能，其中中孔MCM-41载体显示了最佳的修饰作用。
表一、先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的非晶态La-NiB/SiO2催化剂的体相组成和比表面积Ni负载量 体相组成 比表面积孔容 平均孔径催化剂(wt.％)(mol.％) (m2/g) (cm3/g) (nm)NiB/SiO29.09 Ni70.2B29.8338 0.8381 9.92La-NiB/SiO2-1 7.11 Ni68.9B30.8La0.3345 0.8536 9.88La-NiB/SiO2-2 8.89 Ni67.7B31.8La0.5339 0.8383 9.89
La-NiB/SiO2-37.60 Ni67.5B31.3La1.2339 0.8359 9.85La-NiB/SiO2-48.45 Ni63.8B33.8La2.4334 0.8442 10.11La-NiB/SiO2-57.82 Ni63.0B33.1La3.9344 0.8479 9.84表二、先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的非晶态Cr-NiB/SiO2催化剂的体相组成和比表面积Ni负载量 体相组成比表面积孔容 平均孔径催化剂(wt.％)(mol.％)(m2/g) (cm3/g) (nm)Cr-NiB/SiO2-1 8.80 Ni72.2B26.9Cr0.9345 0.8487 9.83Cr-NiB/SiO2-2 9.01 Ni70.2B28.8Cr1.0338 0.8467 10.02Cr-NiB/SiO2-3 8.45 Ni68.3B28.5Cr3.2342 0.8331 9.73Cr-NiB/SiO2-4 9.51 Ni63.5B27.8Cr8.7345 0.7817 9.06Cr-NiB/SiO2-5 8.28 Ni61.4B25.3Cr13.3351 0.7552 8.61表三、先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的非晶态Eu-NiB/SiO2催化剂的体相组成和比表面积Ni负载量 体相组成 比表面积孔容 平均孔径催化剂(wt.％)(mol.％) (m2/g) (cm3/g) (nm)Eu-NiB/SiO2-1 6.69 Ni59.9B39.8Eu0.3328 0.8740 10.66Eu-NiB/SiO2-2 6.04 Ni57.8B41.6Eu0.6334 0.8849 10.59Eu-NiB/SiO2-3 6.21 Ni55.9B42.5Eu1.6333 0.8672 10.41Eu-NiB/SiO2-4 5.73 Ni54.9B41.6Eu3.5338 0.8815 10.44Eu-NiB/SiO2-5 5.77 Ni51.1B42.8Eu6.1343 0.8803 10.26表四、不同方法浸渍得到的非晶态La-NiB/SiO2催化剂的体相组成和比表面积Ni负载量 体相组成 比表面积孔容 平均孔径催化剂(wt.％)(mol.％) (m2/g) (cm3/g) (nm)La-NiB/SiO2-2 8.89 Ni67.7B31.8La0.5339 0.8383 9.89La-NiB/SiO2-6 5.24 Ni61.5B37.6La0.9312 0.7738 9.92La-NiB/SiO2-7 8.24 Ni63.9B35.1La1.0330 0.8027 9.73
表五、不同载体负载的非晶态NiB/N催化剂的体相组成和比表面积Ni负载量 体相组成比表面积 孔容 平均孔径催化剂(wt.％)(mol.％)(m2/g) (cm3/g) (nm)NiB/SiO29.09 Ni70.2B29.8338 0.8381 9.92NiB/HMS 8.65 Ni78.1B21.9631 0.5884 3.73NiB/SBA-15 9.15 Ni75.3B24.7702 0.4241 6.04NiB/MCM-41 8.49 Ni77.7B22.3588 0.6952 4.73表六、不同制备条件得到的催化剂的体相组成和比表面积Ni负载量 体相组成 比表面积孔容 平均孔径催化剂(wt.％)(mol.％) (m2/g) (cm3/g)(nm)Ni-B/SiO29.09 Ni70.2B29.8338 0.8381 9.92Ni-B/SiO2-1 8.79 Ni71.6B28.4337 0.8342 9.90Ni-B/SiO2-2 8.94 Ni69.8B30.2332 0.8259 9.95Ni-B/SiO2-3 8.20 Ni71.4B28.6339 0.8377 9.88Ni-B/SiO2-4 7.95 Ni72.1B27.9343 0.8465 9.87表七、非晶态NiB/SiO2催化剂上不同CS2浓度下苯加氢结果CS2浓度(ppm) 初始加氢速率(mmol/min)04.01520.33250.25310 0.19116 0.136表八、先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的非晶态La-NiB/SiO2催化剂上的苯加氢结果(CS210ppm)
催化剂初始加氢速率(mmol/min)NiB/SiO20.191La-NiB/SiO2-1 0.237La-NiB/SiO2-2 0.269La-NiB/SiO2-3 0.332La NiB/SiO2-4 0.209La-NiB/SiO2-5 0.181表九、先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的非晶态Cr-NiB/SiO2催化剂上的苯加氢结果(CS210ppm)催化剂初始加氢速率(mmol/min)NiB/SiO20.191Cr-NiB/SiO2-1 0.274Cr-NiB/SiO2-2 0.328Cr-NiB/SiO2-3 0.290Cr-NiB/SiO2-4 0.186Cr-NiB/SiO2-5 0.117表十、先浸渍NiCl2后浸渍助剂得到的非晶态Eu-NiB/SiO2催化剂上的苯加氢结果(CS210ppm)催化剂初始加氢速率(mmol/min)NiB/SiO20.191Eu-NiB/SiO2-1 0.246Eu-NiB/SiO2-2 0.287Eu-NiB/SiO2-3 0.385Eu-NiB/SiO2-4 0.220Eu-NiB/SiO2-5 0.185
表十一、不同浸渍方法得到的非晶态La-NiB/SiO2催化剂上的苯加氢结果(CS210ppm)催化剂初始加氢速率(mmol/min)NiB/SiO20.191La-NiB/SiO2-2 0.269La-NiB/SiO2-6 0.162La-NiB/SiO2-7 0.221表十二、在不同载体负载的非晶态NiB/N催化剂上的苯加氢结果催化剂初始加氢速率(mmol/min)NiB/SiO20.191NiB/ZSM-5 0.226NiB/SBA-150.272NiB/MCM-410.312表十三、不同制备条件得到的催化剂上苯加氢结果(CS210ppm)催化剂初始加氢速率(mmol/min)Ni-B/SiO20.191Ni-B/SiO2-1 0.169Ni-B/SiO2-2 0.184Ni-B/SiO2-3 0.154Ni-B/SiO2-4 0.10权利要求
1.一种用于苯加氢制环己烷反应的具有高耐硫性的非晶态镍基催化剂，其特征在于由镍Ni、硼B、金属添加剂M和多孔载体材料N组成；催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，并以载体重量为1，则催化剂中各组分的重量配比为镍0.01～0.50，硼0.01～0.10，金属添加剂0～0.10；其中镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在，硼以Ni-B、或者Ni-M-B非晶态形式存在，或者以氧化物形式存在；金属添加剂以金属态、氧化态、或金属态和氧化态共存形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述Ni-B非晶态合金中，镍与硼的原子比为1.0-6.0，所述的Ni-M-B非晶态合金中，Ni+M与B的原子比为1.0～10.0，所述M与Ni的原子比为0-0.5。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属添加剂M选自元素周期表中第VIB族、第VIII族、镧系金属中的一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于金属添加剂M选自La、Eu、Gd、Cr、Mo、Fe中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述多孔载体材料N为多孔无机氧化物、活性炭和分子筛中的一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述多孔无机氧化物为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述分子筛为纯硅分子筛、硅铝分子筛和杂原子分子筛中的一种。
8.一种如权利要求1所述的用于苯加氢制环己烷反应的具有高耐硫性的非晶态镍基催化剂的制备方法，其特征在于在-20℃至100℃的温度范围内，在搅拌下用BH4-离子的水溶液将Ni2+离子和金属添加剂M离子还原。
9.根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于将催化剂前驱体负载了镍盐、M金属盐的多孔载体材料N，与摩尔浓度为0.2～4.0mol/L的BH4-离子的水溶液反应，其中镍离子在N上的负载量为0.5～100wt.％；M离子在N上的负载量0～20wt.％；以多孔载体材料N重量为1g，BH4-离子的水溶液为0.1～20mL。
10.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前驱体负载了Ni盐、M盐的多孔载体材料N的制备步骤如下将多孔载体材料N用Ni盐和M金属盐溶液浸渍5～60min，然后在40～150℃的油浴中搅拌下蒸干水份，再于100～180℃下烘干，200～450℃下焙烧60～360min。
11.根据权利要求10所述催化剂的制备方法，其特征在于Ni盐的浓度为0.1～5.0mol/L；M盐的浓度为0～2.0mol/L。
12.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述Ni盐的前身物选自NiCl2、Ni(OAc)2、NiSO4或Ni(NO3)2中的一种，金属修饰剂M选自La、Eu、Gd、Cr、Mo和Fe之一种，其前身物分别为LaCl3、EuCl3、GdCl3、CrCl3、Na2MoO4和FeCl3，含BH4-离子盐的前身物选自KBH4或NaBH4。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体为用于苯加氢制环己烷反应的具有高耐硫性能的新型非晶态Ni基催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、硼、金属添加剂M和多孔载体材料N载体N组成。其中，镍主要以Ni－B或Ni－M－B非晶态合金的形式存在，M为La、Cr、Eu、Gd、Mo、Fe中的一种，N为多孔无机氧化物、活性炭、分子筛中的一种。以载体重量为1，则催化剂中各组分的重量配比为镍0.01～0.50，硼0.01～0.10，M 0～0.50。该催化剂是通过BH
文档编号B01J23/76GK1579624SQ20041001850
公开日2005年2月16日 申请日期2004年5月20日 优先权日2004年5月20日
发明者乔明华, 王友臻, 胡华荣, 王卫江, 范康年 申请人:复旦大学