专利名称：乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法。
背景技术：
苯乙烯是基本的有机化工原料。乙苯脱氢工艺是生产苯乙烯的最主要方法。乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个吸热、分子数增多的平衡反应。提高反应温度、降低反应压力、使用高效能的脱氢催化剂，可提高乙苯的单程转化率，但仍受到热力学平衡的限制。
乙苯脱氢-氢氧化工艺是在乙苯脱氢的基础上增加氢气选择性氧化反应的新工艺，也就是说第一步是脱氢反应，第二步是氢氧化反应，即第一步反应产生的氢气和加入的氧气发生燃烧反应，第三步是第二步的反应产物继续进行脱氢反应。也可以连续的再进行氢氧化-脱氢反应。相对于乙苯脱氢工艺而言，乙苯脱氢-氢氧化工艺主要具有两点优势(1)乙苯脱氢为吸热反应，氢燃烧产生热量为下一步脱氢提供热量；(2)由于产物之一的氢气被反应消耗，有利于乙苯脱氢反应向生成苯乙烯方向移动，从而提高反应的转化率。
一般采用Fe系催化剂用作乙苯脱氢反应的催化剂。比如采用专利CN1400052A或CN1443738A描述的催化剂用于乙苯脱氢反应的催化剂。
专利US4914249和US4812597中介绍了PtSnLi/Al2O3催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应，其中Li也可以是其它碱金属或碱土金属，采用α-Al2O3作为载体。专利US5994606中介绍了采用负载型的Pt或Pd催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应，采用Sn、Ti、Ta、Nb的氧化物或者它们的混合物作为载体。专利US5872075介绍了采用Pt/Al2O3催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应，其中Al2O3具有特定的比表面和酸强度。US5001291采用负载在锡的氧化物上Pd、Pt、Rh或Ru催化剂，用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应。
上述专利制备的催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢氧化反应时，氧气转化率或氧气选择性还不够高。氧气转化率或氧气选择性是乙苯脱氢过程中氢氧化反应中的两个重要指标。在氢氧化阶段若有未转化的氧气，这部分氧气进入脱氢催化剂床层可能会引起不利于脱氢催化剂的反应，同时消耗芳烃。氧气选择性是指氧气消耗在进料氢气上的百分数(其余的氧气则消耗在芳烃上发生副反应)，即用于氢氧化的氧气摩尔数占总转化氧气摩尔数的百分比。由于芳烃损失会引起原料成本上升，因此高氧气选择性是氢氧化反应催化剂制备的重要目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在乙苯脱氢过程中氢氧化反应催化剂的氧气转化率或氧气选择性不够高的问题，提供一种新的乙苯脱氢过程中氢氧化反应催化剂的制备方法。用该制备方法制得的催化剂用于乙苯脱氢过程中氢氧化反应时，具有氧气转化率高，氧气选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙苯脱氢过程中氢氧化反应催化剂的制备方法，依次包括以下步骤a)向水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入含氟化合物，再加入致孔剂、粘结剂和水，捏合成型，其中含氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，然后在焙烧温度为1000～1700℃下焙烧0.5～20小时，得片状晶体构型的α-氧化铝载体b)在上述具有片状晶体构型的α-氧化铝载体上负载选自VIII族元素中的至少一种，得到乙苯脱氢过程中的氢氧化催化剂。
上述技术方案中，含氟化合物优选方案选自碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化铵、三氟化铝或氟化氢。含氟化合物的加入量优选范围以氟计为氧化铝重量的0.02～10％，更优选范围为0.02～5％。焙烧温度优选范围为1200～1600℃，焙烧时间优选范围为1～6小时。选自VIII族元素中的至少一种优选方案选自铂、钯、钌或铑，选自VIII族元素中的至少一种的负载量优选范围以重量百分比计以金属计为催化剂重量的0.02～5％，更优选范围以重量百分比计以金属计为催化剂重量的0.02～2％。
本发明所述乙苯制备苯乙烯的乙苯脱氢-氢氧化工艺，包括以下步骤(1)第一脱氢反应。将乙苯和水通过乙苯脱氢催化剂；(2)氢氧化反应。在第一脱氢反应产物中加入氧气或含有氧气的气体，通过氢氧化催化剂；(3)第二脱氢反应。将氢氧化反应产生的产物通过脱氢催化剂。
上述乙苯脱氢-氢氧化反应的温度在500～700℃范围，反应压力在0.1～10公斤/平方厘米范围。
在氢氧化反应前加入氧气或含氧气的气体，比如空气、氧气和氮气的混合气体。
氢氧化反应后的物流温度一般在580℃以上，更好的在600℃以上。
本发明中所用的氧化铝原料，可以用水合氧化铝或过渡相氧化铝。水合氧化铝包括一水氧化铝、假一水氧化铝、三水氧化铝、无定形铝胶等，他们是制备各种氧化铝产品的基本原料。过渡相氧化铝包括γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝等。考虑到原料成本问题，所用的氧化铝原料最好采用水合氧化铝。在氧化铝原料中加入含氟化合物，含氟化合物包括LiF、NaF、KF、RbF、CsF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、NH4F、(NH4)HF2、AlF3、HF等等。考虑到碱金属、碱土金属等阳离子可能带来对氧化铝载体不希望有的影响，因此最好采用氟化铵、氟化氢、氟化铝。
把α-氧化铝粉料、粘结剂、致孔剂和水经充分捏合后，制成一定的形状。载体的形状可以是球状、块状、丸状、圆柱状、拉西环状、多孔圆柱状、三叶草状等等。把上述成型物经60～200℃烘干，再在空气中高温焙烧即得到α-氧化铝载体。高温焙烧的温度为1000～1700℃，较好范围为1200～1600℃。焙烧时间为0.5～20小时，较好范围为1～6小时。
通过上述方法得到的载体是片状晶体构型的α-氧化铝。为了制备合适的载体，可以控制片状晶体的宽度为0.1～30微米，优选范围为0.5～10微米；厚度为0.1～4微米，优选范围为0.1～2微米。
通过上述方法得到的载体，其比表面积一般为0.1～50米2/克，孔容一般为0.2～1.0毫升/克，堆比重一般为0.2～1.0克/毫升。
把上述得到的α-氧化铝载体浸渍含一种或几种VIII族元素铂、钯、钌或铑的溶液，经90～150℃烘干2小时以上，250～600℃焙烧1小时以上，得到乙苯脱氢的氢氧化催化剂。更优选的方法是在催化剂中加入锡。锡的加入可以采用与VIII族元素共浸的方法或者与VIII族元素分浸的方法，以锡的可溶性溶液的方式浸渍加入。
催化剂中VIII族元素铂、钯、钌或铑的重量含量以催化剂中金属计在0.02～5％范围，更好的在0.02～2％。锡的重量含量以催化剂中金属计在0.02～10％范围，更好的在0.06～6％范围。
本发明所指的氧气转化率和氧气选择性通过如下计算方式得到。
本发明由于在催化剂制备过程中加入了含氟化合物，制得的催化剂用于氢氧化反应时，克服了以往专利中氢氧化催化剂的氧气转化率和氧气选择性不够高的缺点，按本发明方法制得的氢氧化催化剂，具有高的氧气转化率达100％和高的氧气选择性达91.3％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
比较例1乙苯脱氢反应在两个负压绝热反应器内进行，两个反应器之间可以加热。两个内径50.8毫米的不锈钢反应管内分别装有750毫升按专利CN1400052A制备的铁系催化剂。第二反应器出口压力为50Kpa，液体空速0.5小时-1，水/乙苯重量比1.3，第一和第二反应器温度分别为615℃和620℃。反应转化率为65.1％，单收63.4％。
实施例1氢氧化反应在内径为25.4毫米的不锈钢反应管内进行，内装30毫升氢氧化催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时-1，反应温度500～650℃可调。把比较例1第一反应器中经过脱氢反应后的油相，以及添加的水、氧气、氢气、氮气作为氢氧化反应物。氢氧化反应物组成如表1。
表1 氢氧化反应的原料组成
通过测量反应物和产物的组成，计算催化剂在氢氧化反应中的氧气转化率和氧气选择性。
实施例2把1000克一水氧化铝放在捏合机中，加入4克硅酸钙，0.5克氟化铵，3毫升浓硝酸，260毫升去离子水。充分捏合，挤压成直径4毫米的圆柱型。120℃烘干，1200℃焙烧4小时，得到α-氧化铝载体A。
取100克上述载体A浸渍在含3.3克氯铂酸、8.3毫升浓盐酸的100毫升水溶液中，取出后120℃烘干2小时，600℃空气处理1小时，得到催化剂1。
催化剂1中含0.5％(重量)Pt。
催化剂1的物化性能见表2。用实施例1的方法对催化剂1进行反应性能考察，580℃反应温度下的反应性能结果见表3。
比较例2把1000克一水氧化铝放在捏合机中，加入4克硅酸钙，3毫升浓硝酸，260毫升去离子水。充分捏合，挤压成直径4毫米的圆柱型。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到α-氧化铝载体B。制备载体B时不加含氟化合物。
取100克上述载体B浸渍在含6.6克氯铂酸、8.3毫升浓盐酸的100毫升水溶液中，取出后烘干，450℃空气处理1小时，得到催化剂2。
催化剂2中含1.0％(重量)Pt。
催化剂2的物化性能见表2。用实施例1的方法对催化剂2进行反应性能考察，580℃反应温度下的反应性能结果见表3。
实施例3把1000克一水氧化铝放在捏合机中，加入4克硅酸钙，5克氟化铵，3毫升浓硝酸，260毫升去离子水。充分捏合，挤压成直径4毫米的圆柱型。120℃烘干，1400℃焙烧4小时，得到α-氧化铝载体C。
取100克上述载体B浸渍在含24.3克氯化亚锡、8.3毫升浓盐酸的100毫升水溶液中，取出后120℃烘干2小时；再浸渍在含13.2克氯铂酸、8.3毫升浓盐酸的100毫升水溶液中，取出后烘干，250℃空气处理3小时，得到催化剂3。
催化剂3中含2.0％(重量)Pt和6.0％(重量)Sn。
催化剂3的物化性能见表2。用实施例1的方法对催化剂3进行反应性能考察，580℃反应温度下的反应性能结果见表3。
实施例4把1000克一水氧化铝放在捏合机中，加入4克硅酸钙，50克氟化铵，30毫升浓硝酸，260毫升去离子水。充分捏合，挤压成直径4毫米的圆柱型。120℃烘干，1600℃焙烧4小时，得到α-氧化铝载体D。
取500克上述载体D浸渍在、1.20克氯化亚锡、41毫升盐酸的500毫升水溶液中，取出后120℃烘干2小时；再浸渍在0.66克氯铂酸、41毫升盐酸的500毫升水溶液中，取出后烘干，400℃空气处理2小时，得到催化剂4。
催化剂4中含0.02％(重量)Pt和0.06％(重量)Sn。
催化剂4的物化性能见表2。用实施例1的方法对催化剂4进行反应性能考察，580℃反应温度下的反应性能结果见表3。
比较例3把1000克一水氧化铝放在捏合机中，加入4克硅酸钙，3毫升浓硝酸，260毫升去离子水。充分捏合，挤压成直径4毫米的圆柱型。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到α-氧化铝载体B。制备载体B时不加含氟化合物。
取200克上述载体B浸渍在含2.4克氯铂酸、2.6克氯化亚锡、17毫升盐酸的200毫升水溶液中的溶液中，取出后烘干，450℃空气处理1小时，得到催化剂5。
催化剂5中含0.18％(重量)Pt和0.32％(重量)Sn催化剂5的物化性能见表2。用实施例1的方法对催化剂5进行反应性能考察，580℃反应温度下的反应性能结果见表3。
实施例5乙苯脱氢-氢氧化反应在三个负压绝热反应器内进行，三个内径50.8毫米的不锈钢反应管内分别装有750毫升按专利CN1400052A制备的铁系催化剂，其中第二个反应器内在铁系催化剂之上还装有200毫升按实施例3制备的氢氧化催化剂，第一脱氢反应后的气体先经过第二反应器内的氢氧化催化剂再进行第二脱氢反应。第三反应器出口压力为50Kpa，液体空速0.5小时-1，水/乙苯重量比1.3，第一、第二和第三反应器内脱氢催化剂床层温度分别为615℃、615℃和620℃。反应转化率为75.2％，单收72.2％。
表2 载体的物化性能
表3 催化剂的反应性能
权利要求
1.一种乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法，依次包括以下步骤a)向水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入含氟化合物，再加入致孔剂、粘结剂和水，捏合成型，其中含氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，然后在焙烧温度为1000～1700℃下焙烧0.5～20小时，得片状晶体构型的α-氧化铝载体；b)在上述具有片状晶体构型的α-氧化铝载体上负载选自VIII族元素中的至少一种，得到乙苯脱氢过程中的氢氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于含氟化合物选自碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化铵、三氟化铝或氟化氢。
3.根据权利要求1所述乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于含氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.02～10％。
4.根据权利要求3所述乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于含氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.02～5％。
5.根据权利要求1所述乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为1200～1600℃，焙烧时间为1～6小时。
6.根据权利要求1所述乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于选自VIII族元素中的至少一种选自铂、钯、钌或铑。
7.根据权利要求1所述乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于选自VIII族元素中的至少一种的负载量以重量百分比计以金属计为催化剂重量的0.02～5％。
8.根据权利要求7所述乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于选自VIII族元素中的至少一种的负载量以重量百分比计以金属计为催化剂重量的0.02～2％。
全文摘要
本发明涉及乙苯脱氢过程中氢氧化反应催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在乙苯脱氢过程中氢氧化反应催化剂的氧气转化率或氧气选择性不够高的问题。本发明通过采用在载体中加入含氟化合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。
文档编号B01J23/40GK1704158SQ200410024728
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者卢立义, 顾国耀, 邬时海, 陈俊任, 程远琳, 翁漪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院