专利名称：新型聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水分离技术，具体是一种新型聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术：
反渗透复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜有许多优点它可以使每层通过剪裁达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。
Cadotte等1981年的US Patent4,277,344采用界面缩聚法在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄膜，该膜是将聚砜支撑膜浸入间苯二胺的缓冲液中，挤干后，覆盖上均苯三甲酰氯溶液，反应一段时间后漂洗，并进行后处理。该膜超薄功能层主要为交联的芳香聚酰胺，其化学结构式可表述为 Uemura等在1988年的US Patent4,761,234中采用界面缩聚法以均苯三胺为交联剂，与间苯二甲酰氯在支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，脱盐率大于99％，但其所用的均苯三胺难以获得。其复合超薄功能层中芳香聚酰胺的化学结构式可表述为
此外，US Patent5,576,057、US Patent 5,989,426、US Patent 6,162,358、USPatent 6,464,873等专利也是将聚砜支撑膜浸入多元胺水溶液中，挤干后再浸入多元酰氯溶液，反应一段时间后漂洗并进行后处理得到产品。
上述技术一是原料比较难得，且其制备中多是对支撑膜实行双面聚合，双面漂洗，造成一个面聚合材料的浪费，也延长了制备时间。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，在复合膜超薄功能层除了含有酰胺功能团(-CO-NH-)，还含有脲功能团(-NH-CO-NH-)或胺基甲酸酯功能团(-OCO-NH-)，使超薄功能层的亲水性提高。另外，在多元胺的芳环上有取代基，利于增强超薄功能层的耐氯性。
本发明需要解决的另一技术问题是，节约聚合材料和制备时间。
本发明的新型聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于多孔支撑膜上通过芳香环上含有取代基的芳香族多元胺与改性芳香多元酰氯界面缩聚复合有一层芳香聚酰胺超薄功能层，其化学结构式可表述为 式中X为-NH-CO-NH-或-OCO-NH-；Y对应为-NH2或-OH，或-COOH；Z为-Cl或-NO2或-CH3。
本发明的新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于将聚砜支撑膜直接浸入到多胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与改性多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应；生成聚酰胺活性层的界面聚合反应仅在聚砜支撑膜表面进行，复合膜在空气中阴干，再经热处理，漂洗得到反渗透复合膜；
所述的芳香环上含有取代基的芳香族多元胺与所述的改性芳香多元酰氯的重量比为0.1～40∶1。
其中改性多元酰氯有机溶剂可以是三氟三氯乙烷，正己烷，庚烷中的一种。
作为优选，所述的芳香环上含有取代基的芳香族多元胺与所述的改性芳香多元酰氯的重量比为1～40∶1。
所述的芳香环上含有取代基的芳香族多元胺至少包括4-氯间苯二胺，4-硝基间苯二胺和2，4-二氨基甲苯中的一个。
所述的改性芳香多元酰氯至少包括5-异氰酸酯-异酞酰氯，5-氧甲酰氯-异酞酰氯，间苯二甲酰氯中的一个。
这种新型聚酰胺反渗透复合膜也可制备成中空纤维膜。
本发明的新型聚酰胺反渗透复合膜，其脱盐率和水通量不低于现有技术，还具有原材料易得，可以按照中国专利文献200410016957.1和200410017732.8等自制，制备方法合理，时间缩短，材料比较节约的优点。
具体实施方法以下实施例给出新型反渗透复合膜的说明以及它们的脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
本发明是用16％的UDEL PS3500聚砜，0.3％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为2万左右的支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。
将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与改性多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应。复合膜在空气中阴干2分钟，再经两步热处理第一步是在40～70℃下处理3～5分钟，第二步是在70～110℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗第一步是在30～60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟。这种方法制备的复合膜性能明显优于常规浸入界面聚合法制备的复合膜，且在漂洗过程中更易洗出多余的多元胺。
实施例1-3。用16％的UDEL PS3500聚砜，0.3％的水和0.1％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为1-2万的支撑膜，湿态保存备用。
将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到多元胺重量比例为2％的水溶液中(依次为4-氯间苯二胺，4-硝基间苯二胺或2，4-二胺基甲苯)2分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)重量比例为0.1～0.15％的有机溶液单面接触进行界面聚合反应20～40秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经两步热处理第一步是在40～70℃下处理3～5分钟，第二步是在70～110℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗第一步是在30～60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟，得复合膜。制备的复合膜保存在水中，在2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。
实施例 多元胺 多元酰氯 溶剂通量(l/m2.d) 脱盐率1 4-氯间苯二胺(2％) ICIC(0.1％)三氟三氯乙烷 45.695.812 4-硝基间苯二胺(2％) ICIC(0.12％) 正己烷35.898.583 2，4-二氨基甲苯(2％)ICIC(0.15％) 庚烷 34.298.40实施例4-6。如同前面的实施例，按上述方法，采用多元胺重量比例为2％的水溶液(4-氯间苯二胺或4-硝基间苯二胺或2，4-二胺基甲苯)，5-异氰酸酯-异酞酰氯重量比例为0.05～0.1％和间苯二甲酰氯(IPC)重量比例为0.05％的有机溶液制备反渗透复合膜。这几个实施例是考察添加间苯二甲酰氯对膜性能的影响。
实施例 多元胺多元酰氯 溶剂通量(l/m2.d) 脱盐率4 4-氯间苯二胺(2％)ICIC(0.05％)/ 三氟三氯乙烷 47.6 94.78IPC(0.05％)5 4-硝基间苯二胺(2％) ICIC(0.08％)/ 正己烷 36.2 98.50IPC(0.05％)6 2，4-二氨基甲苯(2％) ICIC(0.10％)/ 庚烷 34.7 97.24IPC(0.05％)实施例7-9。如同前面的实施例，按上述方法，采用多元胺重量比例为2％的水溶液(4-氯间苯二胺或4-硝基间苯二胺或2，4-二胺基甲苯)，5-氧甲酰氯-异酞酰氯(CFIC)重量比例为0.15～0.2％的有机溶液制备反渗透复合膜。
实施例 多元胺 多元酰氯 溶剂通量(l/m2.d) 脱盐率74-氯间苯二胺(2％) CFIC(0.15％) 三氟三氯乙烷41.2 98.7884-硝基间苯二胺(2％) CFIC(0.17％) 正已烷 34.5 99.4092，4-二氨基甲苯(2％) CFIC(0.20％) 庚烷32.3 99.24实施例10-12。如同前面的实施例，按上述方法，采用多元胺重量比例为2％的水溶液(4-氯间苯二胺或4-硝基间苯二胺或2，4-二胺基甲苯)，5-氧甲酰氯-异酞酰氯重量比例为0.1～0.15％和间苯二甲酰氯氯重量比例为0.05％的有机溶液制备反渗透复合膜。这几个实施例是考察添加间苯二甲酰氯对膜性能的影响。
实施例 多元胺 多元酰氯 溶剂 通量(l/m2.d) 脱盐率104-氯间苯二胺(2％)CFIC(0.10％)/ 三氟三氯乙烷 43.5 98.12IPC(0.05％)114-硝基间苯二胺(2％) CFIC(0.13％)/ 正已烷 35.7 99.15IPC(0.05％)122，4-二氨基甲苯(2％) CFIC(0.15％)/ 庚烷 33.3 97.24IPC(0.05％)
权利要求
1.一种新型聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于多孔支撑膜上通过芳香环上含有取代基的芳香族多元胺与改性芳香多元酰氯界面缩聚复合有一层芳香聚酰胺超薄功能层，其化学结构式可表述为 式中X为-NH-CO-NH-或-OCO-NH-；Y对应为-NH2或-OH，或-COOH；Z为-Cl或-NO2或-CH3。
2.一种新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于将聚砜支撑膜直接浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与改性多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应；生成聚酰胺活性层的界面聚合反应仅在聚砜支撑膜表面进行，复合膜在空气中阴干，再经热处理，漂洗得到反渗透复合膜；所述的芳香环上含有取代基的芳香族多元胺与所述的改性芳香多元酰氯的重量比为0.1～40∶1。
3.根据权利要求2所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于所述的芳香环上含有取代基的芳香族多元胺与所述的改性芳香多元酰氯的重量比为1～40∶1。
4.根据权利要求2或3所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于所述的芳香环上含有取代基的芳香族多元胺至少包括4-氯间苯二胺，4-硝基间苯二胺和2，4-二氨基甲苯中的一个。
5.根据权利要求2或3所述的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于所述的改性芳香多元酰氯至少包括5-异氰酸酯-异酞酰氯，5-氧甲酰氯-异酞酰氯，间苯二甲酰氯中的一个。
全文摘要
本发明涉及一种新型聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。复合膜的特征在于多孔支撑膜上通过芳香环上含有取代基的芳香族多元胺与改性芳香多元酰氯界面缩聚复合有一层芳香聚酰胺超薄功能层。制备方法的特征在于与改性多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应。本发明的新型聚酰胺反渗透复合膜，其脱盐率和水通量不低于现有技术，还具有原材料易得，制备方法合理，时间缩短，材料比较节约的优点。
文档编号B01D71/56GK1583233SQ20041002524
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月12日 优先权日2004年6月12日
发明者俞三传, 周勇, 高从堦 申请人:国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心