专利名称：碳酸钡纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸钡纳米晶的制备方法，特别是适合于制备不同尺寸与形状碳酸钡纳米晶的方法，属于化工合成技术领域。
背景技术：
碳酸钡粉体，作为重要的原材料，已广泛用于多种无机功能材料——特种陶瓷的制备中，如钛酸钡系列铁电电容器陶瓷、压电陶瓷、介电陶瓷、半导体陶瓷；含钡铁氧体系列磁铅石铁氧体、硬磁钡铁氧体；超导体系列La-Ba-Cu-O系超导体、Y-Ba-Cu-O系超导体、Tl-Ba-Ca-Cu-O系超导体等。碳酸钡作为合成上述功能材料的前驱物，其粒径尺寸特别是结晶形状会显著影响上述功能材料的形成温度和性能。提供不同形状结晶的、纳米尺寸的碳酸钡粉体有助于不同钡系功能材料的选择合成与工艺的优化。
目前，关于超细碳酸钡制备方法的专利很少。李瑞增等(92105498.X)发明了一种低硫超细碳酸钡的制造工艺。将重晶石粉和无烟煤按一定比例配合均匀后置于700-1250℃马弗炉中煅烧生成可溶性硫化钡，再进行碳酸化反应，反应所需浓度为80-90克/升，温度50-60℃，时间60-80分钟。将生成的碳酸钡经脱硫、脱水、烘干、粉碎后可得粒径在1.2μm以下，总硫在0.1-0.18％之间的低硫超细碳酸钡成品。以该成品为原料制成的搪瓷品、陶瓷品等表面光滑、细腻、明亮，产品档次大大提高。孟祥健等(96116009.8)发明了电子陶瓷用碳酸钡的制备工艺。用精制氯化钡、碳酸钠为原料分别配成饱和溶液，在一定温度下，混合反应，对其反应物洗涤、干燥制得粒径在0.8～1.0μm产品。陈建峰等(01122413.4)发明了反应沉淀法制备超细高纯碳酸钡。利用精制的氯化钡和碳酸氢铵饱和溶液，常温下在旋转填充床中混合反应，洗涤、干燥可制得粒径在20～100nm产品。通过调节旋转填充床的转子转速来调节颗粒粒径。我们在水玻璃与水溶性高分子共存的水溶液反应环境中合成包括碳酸钡在内的离子化合物纳米晶的方法(铁绍龙等03113579.X)，包括共沉淀、熟化、分离清洗和干燥粉碎等步骤。利用该方法可以实现包括碳酸钡纳米晶在内的多数离子化合物纳米晶的实验室合成与工业批量生产，得到不同尺寸与形状的、表面覆盖无定形二氧化硅的离子化合物纳米晶。因此这种方法得到的纳米晶碳酸钡中还有第二种组分二氧化硅，而不是单一组分。
由此可见，目前有关超细碳酸钡的合成技术中存在着下列问题粒径较大；生产工艺较为复杂、成本较高不利于批量生产；得到的碳酸钡非单一组分等不足。此外，关于单一组分的纳米晶纳米碳酸钡(粒径1～100nm)特别是包含形态控制合成的技术尚未有文献报道。碳酸钡纳米晶具有球形、纺锤形、长条形、树枝形等多种形状，而目前尚未见有关多种形状纳米晶碳酸钡的批量生产技术。本发明旨在解决批量生产不同尺寸、形状的碳酸钡纳米晶的选择性合成技术，以满足其作为不同功能材料合成、制备的反应前驱物或者添加剂的要求。
(三)发明的内容本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用化学共沉淀法制备不同尺寸与形状碳酸钡纳米晶的方法，利用该方法可以实现碳酸钡纳米晶的实验室少量合成与工业批量生产。
本发明的制备方法是在形态调控剂和水溶性高分子共存的水溶液反应环境中进行的。具体的讲，本发明方法的特征在于将摩尔比为Ba2+∶CO32-＝1∶(1～1.4)的Ba2+溶液和CO32-溶液混合，并加入0.001～10％(Wt％，重量百分数)的形态调控剂、0.01～5％(Wt％，重量百分数)的水溶性高分子溶液，在5～90℃温度下反应2～12小时，得到含有碳酸钡(BaCO3)纳米晶的分散体系，再经熟化、分离、清洗和干燥粉碎得到所需的碳酸钡纳米晶。
在上述方法中，形态调控剂可溶于水，是M2+的化合物、磷酸盐、羧酸盐中一种或两种以上成分构成。其中，M为Zn、Mg、Mn、Sn、Ca中的一种或多种；磷酸盐由PO43-、P2O74-、(PO3)nn-、P4O92-中的一种或多种阴离子构成；羧酸盐由醋酸、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、三乙酸腈(NTA)中的一种或多种物质构成。
本发明中的水溶性高分子可以是非离子型，阴离子型中的一种或两种以上构成，也可以是单一非离子型或单一阴离子型中两种不同分子量的水溶性高分子组成，这些水溶性高分子的分子量位于500～30000之间。
上述方法中分散体系的熟化时间为0.5～12小时；分离清洗的具体操作如下将熟化后的分散体系采用常规方法离心分离、过滤，得到含有纳米晶的滤渣，用去离子水清洗，除去残留形态调控剂和水溶性高分子；干燥粉碎的具体操作如下将清洗后的滤渣真空干燥3～6小时或在20～200℃干燥/烘干1～3小时，然后用粉碎机粉碎，得到所需的碳酸钡纳米晶产品。
在本方法中，形态调控剂和水溶性高分子的加入方式并不是本发明的创新点所在，可以有多种方式，如同时加入、分别加入、与其他反应物混合后再加入等。
本发明很好地解决了BaCO3纳米晶制备过程中尺寸、形状以及分散性的难题，即通过如下途径实现(1)形状控制选择不同形态控制剂可获得单一或混合球形、纺锤形、棒形、树枝形、线形BaCO3纳米晶。这里形态控制剂主要起螯合剂作用以控制晶核的生长取向，进而获得所需形状的纳米晶。
(2)尺寸控制调整水溶性高分子在反应混合液中的浓度，可实现BaCO3纳米晶小尺寸到大尺寸过渡。这里水溶性高分子主要起分散晶核作用以控制晶核数量与生长速度，进而获得所需尺寸的纳米晶。水溶性高分子浓度由低到高变化时纳米晶尺寸随之由大到小递变。
(3)分散性控制同时调整形态控制剂与水溶性高分子在水溶液中的浓度可以实现高度分散性的BaCO3纳米晶的制备。
本发明与现有BaCO3纳米晶制备技术相比，具有如下优点与效果(1)选择性合成技术。本发明容易实现单一组分BaCO3纳米晶宽范围的尺寸、形状的控制合成。
(2)纳米晶粉体产品分散性好。本发明由于引入了水溶性高分子作为分散剂辅以合适浓度的形态控制剂而有效解决了BaCO3纳米晶容易发生硬团聚的问题。
(3)产品易实现工业化批量生产。本发明涉及的反应体系中前驱物浓度已达到5％(重量百分数，wt％)以上，与目前业已工业化的炭化法制备CaCO3纳米晶之前驱物Ca(OH)2要求——维持浓度7～8％(重量百分数，wt％)范围相当。
图1是本发明方法的流程框图(五)具体的实施方式实施例1 球形纳米晶BaCO3的制备在分别含有0.5％(重量百分数，下同)ZnCl2(氯化锌)、Na4P2O7(焦磷酸钠)与0.01％(重量百分数，下同)聚丙烯酸钠混合溶液中，加入0.5mol/L碳酸钠溶液后，加入0.5mol/LBaCl2溶液，同时搅拌。20℃温度反应2小时后熟化0.5小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得球形纳米晶BaCO3。
实施例2 长条形纳米晶BaCO3的制备在含有1％ZnCl2(氯化锌)与0.2％聚丙烯酸钾的混合溶液中，加入0.7mol/L碳酸钠溶液后，加入0.5mol/LBaCl2溶液，同时搅拌。90℃温度反应4小时后熟化2小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得长条形纳米晶BaCO3。
实施例3 树枝形纳米晶BaCO3的制备在含有10％Na4P2O7(焦磷酸钾)与0.6％聚丙烯酸—甲基丙烯酸钠共聚物混合溶液中，加入0.7mol/L碳酸钠溶液后，加入0.5mol/LBaCl2溶液，同时搅拌。室温反应6小时后熟化5小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得长径比大于5的树枝形纳米晶BaCO3。
实施例4 纺锤形纳米晶BaCO3的制备在含有0.5％EDTA与5％聚乙二醇的混合溶液中，加入0.7mol/L碳酸钠溶液后，加入0.5mol/L硝酸钡溶液，同时搅拌。反应10小时后熟化12小时，清洗过滤，在80℃真空干燥粉碎即得纺锤形BaCO3纳米晶。
实施例5 同时拥有球形、棒型BaCO3纳米晶的制备在含有0.001％EDTA、1％ZnCl2与0.2％聚丙烯酰胺的混合溶液中，加入0.7mol/L碳酸铵溶液后，加入0.5mol/LBaCl2溶液，同时搅拌。50℃温度反应8小时后熟化4小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得拥有球形、棒型的BaCO3纳米晶。
实施例6 球形纳米晶BaCO3的制备在含有1％MgCl2与0.1％聚顺丁二烯酸钠的混合溶液中，加入1％的三聚磷酸钠后再加入0.5mol/L碳酸氢铵溶液后，加入0.5mol/LBaCl2溶液，同时搅拌。5℃温度反应5小时后熟化5小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得球形纳米晶BaCO3。
总之，在形态控制剂与水溶性高分子反应体系中，容易实现碳酸钡纳米晶的调控合成，获得不同形状、尺寸的各种碳酸钡纳米晶产品。
权利要求
1.一种碳酸钡纳米晶的制备方法，其特征在于将摩尔比为Ba2+∶CO32-＝1∶(1～1.4)的Ba2+溶液和CO32-溶液混合，并加入质量百分比为0.001～10％的形态调控剂、0.01～5％的水溶性高分子溶液，在5～90℃温度下反应2～12小时，得到含有碳酸钡纳米晶的分散体系，再经熟化、分离、清洗和干燥粉碎得到所需的碳酸钡纳米晶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的形态调控剂由M2+的化合物、磷酸盐、羧酸盐中的一种或两种以上成分构成，其中，M为Zn、Mg、Mn、Sn、Ca中的一种或多种，磷酸盐由PO43-、P2O74-、(PO3)nn-、P1O92-中的一种或多种阴离子构成，羧酸盐由醋酸、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、三乙酸腈(NTA)中的一种或多种物质构成。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的水溶性高分子可以是非离子型、阴离子型中的一种或两种以上构成，也可以是单一非离子型或单一阴离子型中两种不同分子量的水溶性高分子组成，这些水溶性高分子的分子量位于500～30000之间。
4.如权利要求1至3任一权利要求所述的方法，其特征在于所述分散体系的熟化时间为0.5～12小时。
5.如权利要求1至4任一权利要求所述的方法，其特征在于分离清洗的具体操作如下将熟化后的分散体系采用常规方法离心分离、过滤，得到含有纳米晶的滤渣，用去离子水清洗，除去残留形态调控剂和水溶性高分子；干燥粉碎的具体操作如下将清洗后的滤渣真空干燥3～6小时或在20～200℃干燥/烘干1～3小时，然后用粉碎机粉碎，得到所需的碳酸钡纳米晶产品。
全文摘要
碳酸钡纳米晶的制备方法，是将摩尔比为Ba
文档编号B01D9/02GK1594097SQ200410027858
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月2日 优先权日2004年7月2日
发明者铁绍龙, 王小丹, 刁利妃, 谢春希, 申俊英 申请人:华南师范大学