专利名称：C的制作方法
技术领域：
本发明为一种由轻质烯烃生产丙烯的催化剂及其制备方法。具体地说，是一种由C4～C7烯烃裂化生产丙烯的负载型固体催化剂及制备方法。
背景技术：
丙烯是重要的石油化工基础原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、羰基醇、异丙醇和丙烯酸等。目前，蒸汽裂解生产乙烯的副产品、催化裂化的副产品、丙烷氧化脱氢，以及C4烯烃转化是生产丙烯的重要方式，其中98％左右的丙烯来源于蒸汽裂解和催化裂化的副产品。然而，蒸汽裂解装置产物中通常丙烯/乙烯比例(P/E)为0.65，若进一步提高P/E比，则乙烯的产量降低，蒸汽裂解的经济性降低。因此，用蒸汽裂解工艺来增产丙烯的能力有限。若单独采用催化裂化装置增产丙烯则投资较大。
近年来，对C4～C7烯烃裂解生产丙烯的研究较多。Applied Catalysis A.，2003，250p25-37报道了一种WO3/SiO2为6质量％的催化剂，该催化剂用于C4烯烃转化生产丙烯，在623K、进料重量空速0.36小时-1、0.5MPa的条件下，丁烯转化率为91.7％，丙烯的收率为32.7％。
WO 01/04237A2报道了将含硅铝比大于300∶1的ZSM-5、ZSM-11和磷的催化剂用于C4～C7烯烃裂解生产丙烯和乙烯的结果。在510～650℃、0.1～0.45MPa、进料重量空速1～20小时-1、剂/油比为0.1～10的条件下，丙烯和乙烯的总收率约30％，P/E比为3。
US6037294公开了一种用于轻汽油催化裂化生产丙烯的催化剂，采用离子交换的方法，制成含Zn与Cr或Mo、W的ZSM-5催化剂，催化剂使用前经过水蒸气处理。在600℃、常压的条件下，获得的丙烯收率为24.3％，苯、甲苯和二甲苯的收率为31％。
US2002/0175110A1公开了一种以SiO2/Al2O3为100的ZSM-12为活性组分的催化剂，以C4/C5烯烃为原料生产丙烯，在500℃、0.1MPa、进料重量空速为1小时-1的条件下，原料的转化率为55％，丙烯选择性为39.1％。
Hydrocarbon Processing，2002，Dec，p77-80报道以ZSM-5为催化剂，500℃、0.2MPa、水蒸气作为稀释气的条件下，以C4/C5为原料进行反应，丙烯单程收率为40～45质量％，总收率为60质量％。
综上所述，目前由碳四烯烃生产丙烯催化剂的丙烯单程收率较低，一般小于40％，如果提高丙烯单程收率，则催化剂的寿命较短。
ZrO2是一种具有特殊性质的氧化物载体，既具有酸性，又具有碱性，其晶粒尺寸对催化剂性质有一定影响。CN1108195C公开了一种以纳米级ZrO2为载体负载Ni的催化剂，该催化剂用于甲烷与CO2重整制合成气具有较好的反应性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种由C4～C7烯烃生产丙烯的催化剂及制备方法。该催化剂具有较高的催化剂活性和选择性，活性稳定性好，制备方法简单。
本发明所述的C4～C7烯烃催化转化生产丙烯的催化剂，包括1～20质量％的VIB族金属氧化物和氧化锆载体，所述的氧化锆的晶粒粒径为10～100纳米。
本发明以小晶粒的二氧化锆为载体，以VIB族元素氧化物为活性组分制成催化剂，其中还可含有碱土金属氧化物或稀土金属氧化物助剂。该催化剂用于C4烯烃催化转化生产丙烯，在440～470℃、0.3MPa、原料体积空速3.0小时-1的条件下反应960小时，C4烯烃的转化率为79～91质量％，丙烯单程收率为48.0～50质量％。
图1为本发明制备的小晶粒氧化锆的扫描电镜(SEM)照片图2为本发明制备的小晶粒氧化锆的透射电镜(TEM)照片。
图3为本发明催化剂活性稳定性评价结果。
具体实施例方式
本发明采用小晶粒氧化锆为载体制备用于C4～C7烯烃裂解生产丙烯的催化剂，活性组分为VIB族金属氧化物，如氧化钨、氧化钼或氧化铬，优选氧化钨。VIB族金属氧化物的含量优选1.0～10质量％，氧化锆晶粒粒径优选30～60纳米。
本发明催化剂中还包含选自碱土金属氧化物或稀土金属氧化物的助剂，助剂在催化剂中的含量为1～10质量％，优选1～5质量％。所述的碱土金属氧化物优选氧化镁或氧化钙，稀土金属氧化物优选氧化镧或氧化铈。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将晶粒粒径为10～100纳米的ZrO2粉末成型，用VIB族金属的可溶性化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
制备小晶粒氧化锆的方法是将ZrOCl2制成水溶液，滴加浓度为0.2～0.7摩尔/升的氨水，控制悬浮液的pH值为10～12，将沉淀物在搅拌下老化2～10小时，减压过滤ZrO(OH)2凝胶，并用去离子水洗涤至洗液中无Cl-。
将洗涤后的ZrO(OH)2凝胶倒入无水乙醇中，乙醇的量为每克凝胶量5～15毫升，快速搅拌2～4小时，过滤得到ZrO(OH)2的醇凝胶。将醇凝胶在氮气流中程序升温至100～120℃干燥，500～700℃焙烧即得小晶粒氧化锆。
小晶粒氧化锆也可采用下述方法制备将洗涤后的ZrO(OH)2凝胶用去离子水打浆，再用氨水调节悬浮液的pH值为10～12，在常压、搅拌下加热回流老化24～100小时，过滤得到ZrO(OH)2的醇凝胶。将醇凝胶在氮气流中程序升温至100～120℃干燥，500～700℃焙烧即得小晶粒氧化锆。
将上述制得的小晶粒氧化锆用VIB族金属的可溶性化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧即得催化剂。
含助剂的催化剂可采用分步浸渍法或共浸渍方法引入活性组分和助剂，分步浸渍法分别用VIB族金属的可溶性化合物溶液和碱土金属或稀土金属的可溶性化合物溶液浸渍成型后的氧化锆，每次浸渍后载体均进行干燥、焙烧。共浸渍法用含VIB族金属的可溶性化合物溶液和碱土金属或稀土金属的可溶性化合物溶液浸渍成型后的氧化锆，然后干燥、焙烧。
上述方法中所述的干燥温度为100～200℃，焙烧温度为500～700℃。
浸渍方法所述的VIB族金属的可溶性化合物其硝酸盐或铵盐，碱土金属的可溶性化合物为其硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐，稀土金属的可溶性化合物选自镧或铈的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐。
催化剂制备中，载体ZrO2的成型采用常规方法进行。挤条成型的方法是在氧化锆中加入润滑剂田菁粉，充分混合后挤条、切粒，干燥、焙烧后即制得条型氧化锆载体。
本发明催化剂适用的原料为C4～C7的烯烃或含有这些烯烃的烃类混合物，原料中所述烯烃的含量至少为60mol％。使用本发明催化剂进行催化反应的条件的温度为350～550℃，优选400～470℃；反应压力不超过0.5MPa，优选0.1～0.3MPa；进料重量空速为0.3～10.0小时-1，优选1.0～4.0小时-1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1～6制备本发明所述的催化剂。
(1)将0.2摩尔/升的ZrOCl2(上海化学试剂公司生产，分析纯)水溶液在连续搅拌下滴至0.5摩尔/升的氨水溶液中(北京化工厂生产，浓度25重％)，控制悬浮液的pH值为11。得到的沉淀物在25℃搅拌下老化5小时，减压过滤ZrO(OH)2凝胶，并用去离子水洗涤至洗液中无Cl-。
(2)将洗涤后的ZrO(OH)2凝胶倒入无水乙醇中，乙醇的量为每克ZrO(OH)2凝胶10毫升，快速搅拌混合物4小时，过滤得到ZrO(OH)2醇凝胶。
(3)将ZrO(OH)2醇凝胶在N2气流中，以5℃/分钟的速率升至110℃干燥4小时，至600℃焙烧6小时得ZrO2粉末。图1所示的扫描电镜(SEM)结果表明，制得的ZrO2平均晶粒粒径为50纳米。取此ZrO2粉末10克，加入0.05克的润滑剂田菁粉，充分混合后挤条，切粒，制成400～600微米的条形颗粒，为载体a。
(4)取适量钨酸铵(N5H37W6O24·H2O，分析纯)配制成25毫升的水溶液，用该溶液浸渍10克载体a并静置、阴干，将浸渍后固体在120℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂。各实例配制浸渍液所用N5H37W6O24·H2O及催化剂组成见表1。
实例7取5.0克钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯]配成25毫升的水溶液。取10克所述的ZrO2条形载体a，用所述钼酸铵水溶液浸渍并静置、阴干，所得固体在120℃干燥8小时，500℃焙烧10小时制得催化剂C，催化剂C中含5.7质量％的MoO3，其余为ZrO2。
实例8取1.6克硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O，分析纯]配成25毫升的水溶液。取10克所述的ZrO2条形载体a，用所述硝酸铬水溶液浸渍并静置、阴干，所得固体在120℃干燥8小时，700℃焙烧6小时制得催化剂D，催化剂D中含5.7质量％的Cr2O3，其余为ZrO2。
实例9～13取适量Mg(NO3)2·6H2O(分析纯)配成25毫升的水溶液，用该溶液浸渍10克实例3制备的催化剂B并静置、阴干，将浸渍后固体120℃干燥8小时、550℃焙烧6小时制得催化剂，各实例中配制浸渍液所用Mg(NO3)2·6H2O及催化剂组成见表2。
实例14取1.3克Ca(NO3)2·4H2O(化学纯)配成25毫升的水溶液，用溶液浸渍10克实例3制备的催化剂B并静置、阴干，将浸渍后固体120℃干燥8小时、550℃焙烧6小时制得催化剂F。催化剂F中含5.7质量％的WO3、2.9质量％的CaO，其余为ZrO2。
实例15取0.4克La(NO3)3·6H2O(分析纯)配成25毫升的水溶液，用溶液浸渍10克实例3制备的催化剂B并静置、阴干，将浸渍后固体120℃干燥8小时、550℃焙烧6小时制得催化剂G。催化剂G中含5.7质量％的WO3、2.9质量％的La2O3，其余为ZrO2。
实例16取0.75克Ce(NO3)3·6H2O(分析纯)配成25毫升的水溶液。用溶液浸渍10克实例3制备的催化剂B并静置、阴干，将浸渍后固体120℃干燥8小时、550℃焙烧6小时制得催化剂H。催化剂H中含5.7质量％的WO3、2.9质量％的CeO2，其余为ZrO2。
实例17本实例用共浸法制备本发明催化剂。
取4.0克钨酸铵(N5H37W6O24·H2O)和1.9克Mg(NO3)2·6H2O配成25毫升水溶液，用该溶液称量浸渍10克载体a并静置、阴干，将浸渍后固体120℃干燥8小时、550℃焙烧6小时制得催化剂L。催化剂L中含5.7质量％的WO3、2.9质量％的MgO，其余为ZrO2。
实例18按实例1(1)步的方法制备ZrO(OH)2凝胶，然后将洗净的ZrO(OH)2凝胶用去离子水打浆，用NH4OH调节悬浮液的pH至12，在常压、96℃、连续搅拌下在玻璃容器中回流老化72小时。老化后的凝胶按实例1(3)步的方法干燥、焙烧，得到ZrO2粉末，其TEM表征结果见图2，图2表明该ZrO2的平均晶粒粒径为20纳米。将该ZrO2粉末按实例1的方法制成条形颗粒，记为载体b。
取4.0克钨酸铵(N5H37W6O24·H2O，分析纯)配制成25毫升的水溶液，用该溶液浸渍10克载体b并静置、阴干。将浸渍后固体在120℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂I。催化剂I中含5.7质量％WO3，其余为ZrO2。
对比例制备大晶粒ZrO2。按实例1(1)步的方法制备ZrO(OH)2凝胶，然后将洗净的ZrO(OH)2凝胶用于110℃空气中干燥12小时，600℃焙烧6小时，得到ZrO2粉末，TEM表明该ZrO2平均晶粒粒径为2000纳米。将此ZrO2粉末按实例1方法制得载体c。
取4.0克钨酸铵(N5H37W6O24·H2O，分析纯)配制成25毫升的水溶液，用该溶液浸渍10克载体c并静置、阴干。将浸渍后固体在120℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，制得催化剂K。催化剂K中含5.7质量％WO3，其余为ZrO2。
实例19本实例考察催化剂将C4烯烃催化转化生成丙烯的反应性能。
在小型连续流动固定床反应装置上进行评价。不锈钢反应器规格为80mm×20mm，催化剂装填量为10克。评价使用原料1，其烃类组成见表3，评价条件为550℃、0.3MPa，进料重量空速为1.0小时-1，反应后产物在分液罐中进行气液分离，气相产物由顶部排出，由湿式流量计计量，液相产物由底部排出并计量。原料和产物的烃类组成分布均用气相色谱仪(Varian公司生产，型号Varian3700GC)分析。反应100小时的评价结果见表4，其中转化率和产率均为平均值。
实例20本实例考察ZrO2平均晶粒尺寸对催化剂性能的影响。
按实例19的方法在小型固定床反应器上对用不同晶粒的ZrO2制得的催化剂性能进行评价，结果见表5。表5数据说明，以小晶粒ZrO2为载体的催化剂I和B的丙烯产率较高。
实例21本实例考察催化剂中WO3含量对催化剂性能的影响。
按实例19的方法在小型固定床反应器上使用原料1，对具有不同WO3含量的催化剂性能进行评价，评价条件为500℃、0.4MPa、进料重量空速2.0小时-1，催化剂反应100小时后的平均结果见表6。
实例22本实例考察催化剂中MgO含量对催化剂性能的影响。
按实例19的方法在小型固定床反应器上使用原料1，对具有不同MgO含量的催化剂性能进行评价，评价条件为400℃、0.5MPa、进料重量空速4.0小时-1，催化剂反应100小时后的平均结果见表7。
实例23本实例考察不同反应原料对催化剂性能的影响。
在小型固定床反应器上装填催化剂E，分别使用表3所列的不同原料对催化剂E进行评价。评价条件420℃、0.1MPa，进料重量空速2.0小时-1。反应100小时的平均结果见表8。
表8显示，本发明催化剂E对含较多的C4烷烃的原料1～3均具有较高的C4烯烃转化率和丙烯收率。当原料中含有较多的C5烯烃(原料4)时，丙烯收率提高。
实例24本实例考察催化剂的活性稳定性。
在小型固定床反应器上装填催化剂E，使用原料1在440℃、0.3MPa，进料重量空速3.0小时-1的条件下反应960小时。结果见图3。
由图3可知，催化剂反应960小时C4烯烃的转化率为79～81质量％，丙烯的单程收率为48.0～50质量％。继续延长反应时间，由于催化剂积碳逐渐增加，催化剂活性下降。此时，逐渐升高反应温度到470℃，C4烯烃的转化率仍可保持在80质量％左右，丙烯的单程收率仍有50质量％左右。
表1
表2
表3
表7
表8
权利要求
1.一种C4～C7烯烃裂解生产丙烯的催化剂，包括1～20质量％的VIB族金属氧化物和氧化锆载体，所述氧化锆的平均晶粒粒径为10～100纳米。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属氧化物的含量为1.0～10质量％，氧化锆平均晶粒粒径为30～60纳米。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属氧化物选自氧化钨、氧化钼或氧化铬。
4.按照权利要求1～3所述的任意一种催化剂，其特征在于还包含1～10质量％的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于碱土金属氧化物或稀土金属氧化物的含量为1～5质量％。
6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的碱土金属氧化物为氧化镁或氧化钙，稀土金属氧化物为氧化镧或氧化铈。
7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将晶粒粒径为10～100纳米的ZrO2粉末成型，用VIB族金属的可溶性化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于用VIB族金属的可溶性化合物溶液和碱土金属或稀土金属的可溶性化合物溶液浸渍成型后的氧化锆，然后干燥、焙烧。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于采用分步浸渍法分别用VIB族金属的可溶性化合物溶液和碱土金属或稀土金属的可溶性化合物溶液浸渍成型后的氧化锆，每次浸渍后载体均进行干燥、焙烧。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为500～700℃。
11.按照权利要求7所述的任意一种方法，其特征在于所述的VIB族金属的可溶性化合物其硝酸盐或铵盐。
12.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于碱土金属的可溶性化合物为其硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐，稀土金属的可溶性化合物选自镧或铈的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐。
全文摘要
一种C
文档编号B01J23/16GK1676213SQ20041002987
公开日2005年10月5日 申请日期2004年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者张昕, 王建伟, 钟进, 高俊魁 申请人:中国石油化工股份有限公司