专利名称：废气净化催化剂及其制造方法、及车用废气净化催化装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种废气净化催化剂及其制造方法、及车用废气净化催化装置，特别是提供一种废气净化催化剂的制造技术，所述废气净化催化剂可以同时对从汽车等内燃机排放出的废气中的氮氧化物(NOx)、碳化氢(HC)及一氧化碳(CO)进行高效的净化，使其排放量减少。
背景技术：
已知贵金属元素(Pt、Rh、Pd、Ir)对于废气(例如CO、HC、NO、NO2等)的净化显示出很高的效能。因此，在废气净化催化剂中适合使用上述贵金属元素。一般来说，这些贵金属在使用时，通常和La、Ce、Nd等添加剂一起，混合在高比表面积载体Al2O3中或者由高比表面积载体Al2O3所载负。另一方面，已知通过将贵金属制成复合氧化物而可以与多种元素组合，由此可获得比单一贵金属更多样化的性质，从而提高其废气净化功能。再者，已知在Pd系复合氧化物与过渡金属类复合氧化物固溶状态或混合状态下，可得到耐热性优异的废气净化催化剂。
关于该种废气净化催化剂，特开平10-277393号公报提出了Pd系复合氧化物与含有至少一种过渡金属的复合氧化物，以固溶或混合状态而共存作为复合氧化物来使用的耐热性催化剂(参照专利文献1)，其中所述Pd系复合氧化物含有选自稀土类金属或碱土类金属中的至少一种金属。这种现有技术中，Pd系废气净化催化剂由于使用Pd系复合氧化物，所以可使微小的Pd粒子获得稳定性，在此基础上能提高催化剂耐热性。而且，还可防止由Pd系复合氧化物与过渡金属类复合氧化物的混合引起的Pd系复合氧化物的烧结，在此基础上能提高催化剂耐热性。
但是，这种利用上述现有技术生成Pd系复合氧化物的方法需要在大于等于1000℃的温度进行烘烤。由此，存在产生结晶化使Pd分散度下降而得不到卓越的净化特性的危险。因此，就要求有一项技术，以便开发出即使在更低的温度下对含有与以往相同量贵金属的复合氧化物进行烘烤，也可防止结晶化过程所导致的Pd分散度下降，能够发挥卓越的净化特性的废气净化催化剂。
发明内容
本发明是在鉴于上述情况的基础上实施的，目的在于提供一种废气净化催化剂及其制造方法、及车用废气净化催化装置；所述废气净化催化剂的特征在于，将含有与以往相同量贵金属的复合氧化物在更低的温度下烘烤，可防止结晶化过程所导致的Pd分散度下降，能够发挥卓越的净化特性。
基于上述目的，本发明的发明人等对能够发挥卓越的净化特性的废气净化催化剂及其制造方法反复进行了深刻研究。结果发现，将含有稀土类金属的Pd系复合氧化物用作废气净化催化剂，即使含有与现有技术相同量的贵金属，也能在表面存在更大量的Pd，从而可以大幅度提高Pd的分散性，抑制Pd间粒子的生长，进而提高净化特性。另外还发现，通过使La2PdO4、La2PdO7及La4PdO7等多种Pd系复合氧化物共存，从而在不同种类的Pd系复合氧化物之间，Pd以外的元素成为阻断材料，使上述复合氧化物中的原子间确保了一定距离，从而可更进一步地提高初期Pd分散性及耐热性。再者还发现，在Pd系复合氧化物的热处理过程中，即使将Pd系复合氧化物在比现有技术低的温度进行烘烤时，也能保持Pd系复合氧化物中Pd的高分散度，从而提高净化特性。本发明是基于这些认识形成的。
即，本发明所述废气净化催化剂的特征为，其为含有从稀土类金属中选出的至少一种金属的Pd系复合氧化物。在此，Pd系复合氧化物是指，例如，Pd系稀土类复合氧化物LnxPdOy(Ln稀土类金属)，上述Ln是指例如La、Nd、Gd。
在这种废气净化催化剂中，上述Pd系复合氧化物优选含有Ln2PdO4和Ln2PdO7(Ln稀土类金属)或含有Ln2PdO4和Ln4PdO7。
另外，在这种废气净化催化剂中，上述Pd系复合氧化物优选是经过如下工序制成的，该工序是在构成元素的硝酸盐水溶液中添加从化合物组(具有OH基或SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或3的二元羧酸及碳原子数为1～20的一元羧酸)中选出的至少一种化合物。
另外，作为具有OH基或SH基的碳原子数为2～20的羧酸的具体例子，可以举出氧化碳酸及氧化碳酸OH基的氧原子被硫原子取代的化合物。从在水中的溶解性的角度出发，这些羧酸的碳原子数为2～20，优选为2～12，更优选为2～8，最优选为2～6。另外，从在水中的溶解性的角度出发，一元羧酸的碳原子数为1～20，优选为1～12，更优选为1～8，最优选为1～6。另外，作为具有OH基或SH基的碳原子数为2～20的羧酸的具体例子，可以举出，羟基乙酸、巯基琥珀酸、硫代羟基乙酸、乳酸、β-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、阿脲酸、葡糖酸、乙醛酸、甘油酸、扁桃酸、脱品酸、苯甲酸及水杨酸等。作为一元羧酸的具体例子，可以举出，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸及月桂酸等。其中优选乙酸、乙二酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸及葡糖酸，更优选乙二酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸及葡糖酸。
再者，这种废气净化催化剂优选经过将上述硝酸盐水溶液蒸发而干燥成为固体后，制作羧酸配位聚合物的工序和烘烤上述羧酸配位聚合物的烘烤工序制成。
其次，本发明所述废气净化催化剂制造方法是适合用来制造上述废气净化催化剂的方法，其特征在于，制造含有从稀土类金属中选出的至少一种金属的Pd系复合氧化物这种废气净化催化剂时，包括向构成元素的硝酸盐水溶液中，添加从化合物组(具有OH基或SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或3的二元羧酸及碳原子数为1～20的一元羧酸)中选出的至少一种化合物的工序。
这种废气净化催化剂的制造方法，优选包括将上述硝酸盐水溶液蒸发而干燥成为固体后，制造羧酸配位聚合物的工序和烘烤上述羧酸配位聚合物的烘烤工序。并且，进一步优选上述烘烤工序中的烘烤温度小于等于900℃。
上述废气净化催化剂及其制造方法是本发明的概要，同时发明人等经过对上述发明具体用途的潜心探讨，发现本发明所述废气净化催化剂适用于内燃机，特别适合车用内燃机，进而完成了下述发明。
即，本发明的车用废气净化催化装置的特征为，其配有含有从稀土类金属中选出的至少一种金属的Pd系复合氧化物，上述Pd系复合氧化物净化车中排出的废气。
根据本发明，由Pd系复合氧化物构成废气净化催化剂，该Pd系复合氧化物中含有稀土类金属，由此即使含有与以往相同量的金属，也能使更大量的Pd存在于表面，从而可大大提高Pd的分散性，抑制Pd间粒子的生长，提高净化特性。即，如图1所示，本发明所述Pd系复合氧化物中，在载体上适当分散有Pd2+。其中，图1所示Ln为稀土类金属。与此相对，图2是作为现有废气净化催化剂的PdO，虽有几处Pd2+适宜分散，但其中几处的Pd处于与部分废气反应能力差的金属状态。由此，本发明提供的废气净化催化剂的制造技术，有望实现同时对从汽车等的内燃机中排出的废气中所含的氮氧化物(NOx)、碳化氢(HC)及一氧化碳(CO)高效地加以净化，使其排放减少。这里的氮氧化物(NOx)可举出NO及NO2等。
图1是表示构成本发明所述废气净化催化剂的Pd系复合氧化物的Pd分散状态的示意图。
图2是表示构成现有废气净化催化剂的Pd系氧化物的Pd分散状态的示意图。
图3是表示制造例1～5的各废气净化催化剂的CO的净化率和温度间的关系图，A表示初期催化剂的升温特性，B表示经耐久处理后催化剂的升温特性。
图4是表示制造例1～5的各废气净化催化剂的HC的净化率和温度间的关系图，A表示初期催化剂的升温特性，B表示经耐久处理后催化剂的升温特性。
图5是表示制造例1～5的各废气净化催化剂的NO的净化率和温度间的关系图，A表示初期催化剂的升温特性，B表示经耐久处理后催化剂的升温特性。
图6是表示具体制造例1～5的各废气净化催化剂的Pd分散度的图。
具体实施例方式
以下，通过实施例详细说明本发明。
(制造例1)将1.94g(0.007摩尔)硝酸镧、6.23g(0.014摩尔)硝酸钯和3.75g(0.028摩尔)苹果酸，溶解在100ml离子交换水中，制成混合金属硝酸盐水溶液。然后，再将上述混合金属硝酸盐水溶液进行调制，用热板搅拌器进行搅拌下，在250℃蒸发而干燥成为固体。之后，再将所得物转移至氧化铝坩埚，在马弗炉中以2.5℃/分钟的速度升温至350℃后，在350℃热处理3个小时。由此制成除去了硝酸根的准烧成体。
用研钵将上述准烧成体研磨15分钟捣碎后，再次倒入氧化铝坩埚，用马弗炉以5℃/分钟的速度升温至750℃后，在750℃维持3个小时。接下来，将催化剂粉末、水、粉碎用球、SiO2溶胶倒入容器，用球磨机粉碎混合14小时。之后，在蜂窝结构载负规定重量的混合物，在750℃维持3个小时。通过以上操作，得到La2PdO4的废气净化催化剂。
(制造例2)用硝酸钕代替上述制造例1所用的硝酸镧，得到Nd2PdO4的废气净化催化剂。其他条件和制造例1相同。
(制造例3)用硝酸钆代替上述制造例1所用的硝酸镧，得到Gd2PdO4的废气净化催化剂。其他条件和制造例1相同。
(制造例4)用硝酸铝代替上述制造例1所用的硝酸镧，得到由PdO和Al2O3组成的混合物形成的废气净化催化剂。其他条件和制造例1相同。
(制造例5)将硝酸钯和硝酸镧的混合水溶液用碳酸铵中和后浓缩，得到糊状混合物。然后，在300℃热分解后，在1000℃烘烤3个小时，得到La4PdO7的均一相粉末。将得到的这些粉末研磨后，与氧化铝混合，以蜂窝结构载负规定重量的混合物，得到La4PdO7的废气净化催化剂。
对用上述方法得到的各种废气净化催化剂的初期的及经耐久处理后的活性进行评价。进行初期的活性评价时的条件是，使空气燃烧比相当于14.3及14.9的模拟废气以0.5秒的周期循环地(周期1Hz)在各催化剂流通，单位时间及单位体积的流量相当于50000h-1，反应温度为30～400℃。耐久处理是进行900℃×200小时的时效处理。在这种条件下进行经耐久处理后的评价。升温实验的条件示于表1，各类活性评价的结果示于表2、3。即，表2中表示出初期催化剂的升温实验中CO、HC、NO的50％净化温度和400℃时的净化率。表3中表示出耐久处理后的催化剂的升温实验中CO、HC、NO的50％净化温度和400℃时的净化率。
表1
表2
表3
根据表2、3，属于本发明范围内的制造例1～3，在初期及经耐久处理后的任何一种情况下，都显示50％净化温度较低，400℃净化率高。而属于本发明范围外的制造例4、5，无论是在初期还是在耐久处理后，都显示50％净化温度较高，400℃净化率低。
其次，图3～5显示制造例1～5中的各废气净化催化剂的CO、HC、NO的各种净化率和温度的关系。各图中(a)显示初期催化剂的升温特性，(b)显示经耐久处理后催化剂的升温特性。由此看出，本发明范围内的制造例1～3均在200℃左右显示出比本发明范围外的制造例4、5优异的净化特性。
属于本发明范围内的制造例1～3显示出比属于本发明范围外的制造例4、5优异的净化特性。为证明此结果，进一步进行了对Pd分散度的评价。具体来说，利用CO吸附法，以废气温度为50℃，测定试制的制造例1～5的各废气净化催化剂。即，在测定CO吸附量时，使用CO脉冲法，作为前处理，将各废气净化催化剂分别在400℃的氧气(O2)中及400℃的氢气(H2)中曝露15分钟，测定温度定为50℃。另外，Pd量定为0.75g/L。其结果如图6所示。
图6表明，与属于本发明范围外的制造例4、5相比，属于本发明范围内的制造例1～3的Pd分散度高，均表现出超过20％的值。图中，制造例4的分散度极低，这是因为该废气净化催化剂由PdO和Al2O3组成的混合物构成，局部还有完全不存在Pd的地方。另外，图中制造例5的分散度比制造例1～3的分散度低，这是因为在制造工序中将硝酸钯和硝酸镧的混合水溶液与碳酸铵中和后浓缩，得到糊状混合物，之后得到La4PdO7的均一相粉末，并没有经过本发明优选的将苹果酸等添加入硝酸盐水溶液中的工序。
本发明所述废气净化催化剂适用于近年来要求同时对排出废气中的氮氧化物(NOx)、碳化氢(HC)及一氧化碳(CO)高效地净化使其减少的汽车等的内燃机。
权利要求
1.一种废气净化催化剂，其特征在于，其为含有从稀土类金属中选出的至少一种金属的Pd系复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其特征在于，所述Pd系复合氧化物含有Ln2PdO4和Ln2PdO7，Ln为稀土类金属。
3.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其特征在于，所述Pd系复合氧化物含有Ln2PdO4和Ln4PdO7，Ln为稀土类金属。
4.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其特征在于，所述Pd系复合氧化物是经过在构成元素的硝酸盐水溶液中添加从化合物组中选出的至少一种化合物的工序制成的，所述化合物组是具有OH基或SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或3的二元羧酸及碳原子数为1～20的一元羧酸。
5.根据权利要求4所述的废气净化催化剂，其特征在于，其是经过将所述硝酸盐水溶液蒸发而干燥成为固体后，制造羧酸配体聚合物的工序和烘烤所述羧酸配体聚合物的烘烤工序制成的。
6.一种废气净化催化剂的制造方法，其是制造Pd系复合氧化物这种废气净化催化剂的方法，所述Pd系复合氧化物含有从稀土类金属中选出的至少一种金属，其特征在于，所述方法包括在构成元素的硝酸盐水溶液中添加从化合物组中选出的至少一种化合物的工序，所述化合物组是具有OH基或SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或3的二元羧酸及碳原子数为1～20的一元羧酸。
7.根据权利要求6所述的废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，所述方法包括将所述硝酸盐水溶液蒸发而干燥成为固体后，制造羧酸配体聚合物的工序和烘烤所述羧酸配体聚合物的烘烤工序。
8.根据权利要求7所述的废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，所述烘烤工序中的烘烤温度小于等于900℃。
9.一种车用废气净化催化装置，其特征在于，其配有Pd系复合氧化物，所述Pd系复合氧化物含有从稀土类金属中选出的至少一种金属，所述Pd系复合氧化物净化从车中排出的废气。
全文摘要
本发明提供废气净化催化剂及其制造方法，其通过使用含有从稀土类金属中选出的至少一种稀土类金属的Pd系复合氧化物，将含有与以往相同量贵金属的复合氧化物在低温下进行烘烤，由此可防止结晶化过程所导致的Pd分散度降低，从而发挥其优异的净化特性。
文档编号B01J37/02GK1597102SQ20041005706
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月25日 优先权日2003年8月25日
发明者铃木纪彦, 木口一德, 松尾雄一 申请人:本田技研工业株式会社