专利名称：改良的n－甲基二乙醇胺脱碳溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除含有二氧化碳气体中二氧化碳的脱碳溶液，特别涉及一种N-甲基二乙醇胺(MDEA)脱碳溶液。
背景技术：
众所周知，从含有二氧化碳的气体中脱除二氧化碳是一种工业上广泛应用的技术。例如在天然气、石油气城市煤气和合成气处理过程中，都需要脱除二氧化碳。另一方面，二氧化碳本身是一种重要工业原料，可用于制造尿素和有机合成原料。
自从BASF公司在上世纪七十年代开发出哌嗪活化MDEA脱碳技术后，由于其具有低再生能耗和高气体净化度、溶液不降解、对碳钢不腐蚀等优点，活化MDEA脱碳技术在世界范围内得到广泛应用。迄今已成为世界上广泛应用的低能耗化学法脱碳技术。
所谓活化MDEA溶液，实际上是在一定的MDEA水溶液中加入少量活化剂，提高MDEA溶液吸收和解吸二氧化碳的速率，以保持较低的再生能耗。关于MDEA水溶液中添加活化剂的研究工作，始终是各研究者关注的焦点。
1982年，BASF公司的专利(US.4,336,233)公开了一种从气体混合物中除去二氧化碳、硫化氢的方法，其吸收剂为MDEA水溶液中加入哌嗪作为活化剂。MDEA的浓度为1.5～4.5mol/L，哌嗪的添加量为0.05～0.8mol/L。
联合碳化物化学和塑料技术公司C.N.舒伯特等人在2002年的专利(US.P.6,337,059和中国专利00807037.7)称其MDEA溶液中添加的哌嗪量大于1mol/L。他们认为哌嗪在溶液中的量是该发明的关键大于1mol/L的能提供比哌嗪添加量小的溶液更高的吸收能力。其吸收剂组成中还包括其它化学溶剂或物理溶剂，如环丁砜或甲氧基三甘醇等。
南化集团公司研究院张学模等人的专利(ZL 93110579.x)公开了一种多胺法脱碳溶液，它是以MDEA水溶液为主体，添加活化剂的脱除二氧化碳(硫化物)溶液，其活化剂为A组哌嗪(1～5％)+二乙醇胺(1～10％)，此适合无硫气体；B组N-甲基-乙醇胺(0.1～10％)+二乙醇胺(1～10％)及C组N-甲基-乙醇胺(0.1～10％)+哌嗪(1～5％)，后二组适用于含硫气体。
中国石油天然气公司刘键2003年的中国专利(ZL 00126925.9)公开的是一种复合脱碳溶液，其组成为MDEA(30～50％)；二甲基醇胺(0.1～1.5％)；甲基乙醇胺(0.5～1.5％)和哌嗪(1.0～2.0％)，其余为水。
综上所述，现有的MDEA脱碳溶液虽有其各自的优点，但其综合脱碳能力尚有改进的余地。
发明内容
本发明目的在于，提供一种改良的N-甲基二乙醇胺(MDEA)脱碳溶液，克服现有MDEA脱碳溶液存在的综合脱碳能力不足之缺陷。
本发明的构思及活化剂的评价是这样的众所周知，工业生产中吸收与解吸二氧化碳是结合在一起的综合联动过程，为了寻找更为优良的复合活化剂，本发明有别于前人对脱碳溶液的考察大都限于吸收和解吸分别研究的情形，而是在接近工业实际条件下，建立了一套实验室模拟脱碳装置，该装置包括加压吸收塔和常压的再生塔，且均处于绝热条件下，在恒定的再沸器加热功率基础上联动操作，达到稳定情况下考虑不同配比、不同组成的脱碳溶液的脱碳效果。这种装置和研究方法更接近工业条件，结果将更为真实。
此外，本发明的发明人认为对脱碳溶液评价标准应为(1)脱碳性能可用溶液在吸收塔中二氧化碳浓度的增量m2-m1(单位为mol/m3)来判定，差值越大，其吸收性能越好；(2)再生性能可以贫液中二氧化碳含量m1来确定，m1越小，再生能力越强；(3)综合脱碳能力可通过溶液吸收或解吸二氧化碳的量来确定N＝L(m2-m1)。式中L为脱碳溶液的循环量。当L不变时，m2-m1的增量即可相对表征脱碳溶液性能的优劣。
在本发明中，模拟脱碳装置条件的选定也是依据工业生产实际实验吸收塔入口温度选定为60℃，这一温度与工业吸收塔入口温度接近；工业吸收塔中，塔底二氧化碳分压为0.5MPa，塔顶为0.003MPa，其计算平均值为0.25MPa。本发明中为简化过程，用纯二氧化碳取代混合气体，模拟吸收塔的压力取工业塔塔底和塔顶二氧化碳分压的平均值，即0.2MPa和0.3MPa。
脱碳溶液中MDEA的浓度，经模拟脱碳装置实验得出其最佳浓度为3.0kmol/m3，然后以此为主体，添加不同配比的哌嗪、二乙醇胺、吗啉等活化剂进行综合脱碳性能的比较。
在相同的实验条件下(维持总碱的摩尔浓度3.0mol/L不变的情况下，各活化剂与MDEA重量比均为0.1)不同活化剂评价结果见表1和表2。表中吸收二氧化碳量的增量ΔN是以不加活化剂的MDEA溶液N°作为比较基准的相对增量，即ΔN％＝N-N°/N°×100％。
表1不同活化剂评价结果(P＝0.2MPa)
表2不同活化剂评价结果(P＝0.3MPa)
由表1及表2可见，实验所作各活化剂的活性，以吗啉+哌嗪和吗啉+二乙醇胺为最优，远高于单一活化剂。同时，二乙醇胺虽然单独添加时活性较差，但其优点是溶液不易起泡；哌嗪活性最高，但其易起泡；吗啉是一种杂环化合物，其活性介于哌嗪与二乙醇胺之间。
根据上述构思及活化剂评价结果，发明人提出如下技术方案本发明所说的N-甲基二乙醇胺(MDEA)脱碳溶液由N-甲基二乙醇胺水溶液和活化剂组成，其特征在于所说的活化剂由吗啉和哌嗪组成，活化剂与N-甲基二乙醇胺的重量比为0.05～0.20；或由吗啉和二乙醇胺组成，活化剂与N-甲基二乙醇胺的重量比为0.05～0.25。优选的活化剂与N-甲基二乙醇胺的重量比为0.08～0.14。
本发明所说的脱碳溶液可用于合成气、城市煤气或天然气等混合气体中二氧化碳的脱除，也可同时除去硫化物。该脱碳液具有吸收容量大、净化度高、再生能耗低等优点。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的是为更好理解本发明的内容实施例1采用前文所述的实验室模拟装置及条件分别对由吗啉(MAL)和哌嗪(PZ)或吗啉(MAL)和二乙醇胺(DEA)为活化剂的MDEA脱碳液性能进行综合评价，评价结果见表3及表4表3以吗啉(MAL)和哌嗪(PZ)为活化剂的MDEA脱碳液性能综合评价结果(试验条件为溶液总碱的摩尔浓度为3.0mol/L，PZ与MDEA重量比为0.1；表中WMAL/WMDEA+PZ表示溶液中MAL与(MDEA+PZ)的重量分率)
由表3可见，在PZ活化的MDEA溶液中，加入MAL可明显提高溶液脱碳性能。对于0.2MPa时添加MAL至WMAL/WMDEA+PZ为0.15(即WMAL/WMDEA＝0.165)均有效，其最佳含量为WMAL/WMDEA+PZ为0.10(即WMAL/WMDEA＝0.11)；对于0.3MPa时添加MAL至WMAL/WMDEA+PZ为0.12(即WMAL/WMDEA＝0.132)均有效，其最佳含量为WMAL/WMDEA+PZ为0.10(即WMAL/WMDEA＝0.11)。
表4以吗啉(MAL)和二乙醇胺(DEA)为活化剂的MDEA脱碳液性能综合评价结果(试验条件为溶液总碱的摩尔浓度为3.0mol/L，DEA与MDEA重量比为0.1)
由表4可见，在DEA活化的MDEA中加入MAL明显提高溶液的脱碳性能，对于在0.2MPa和0.3MPa时添加MAL至WMAL/WMDEA+DEA＝0.20(即WMAL/WMDEA＝0.22)均有效，而其最佳含量为WMAL/WMDEA+DEA＝0.10(即WMAL/WMDEA＝0.11)。
实施例2某年产4万吨合成氨脱碳装置选用本发明所说的MDEA脱碳溶液(MDEA浓度为36重量％；活化剂为吗啉和二乙醇胺；吗啉与MDEA的重量比为0.06；二乙醇胺与MDEA的重量比为0.2)进行脱碳。投产后生产系统稳定，吸收容量大，每立方米溶液吸收二氧化碳20～22Nm3；消耗低MDEA消耗0.097公斤/吨氨；二乙醇胺消耗0.019公斤/吨氨；吗啉消耗0.013公斤/吨氨；蒸汽消耗小于1.2吨/吨氨。
实施例3某甲酸分厂合成气脱碳工艺中曾采用现有的MDEA脱碳溶液，开车后仅能达到设计负荷的60％且溶液降解物多。改用本发明所说的MDEA脱碳溶液(MDEA浓度为30重量％；活化剂为吗啉和哌嗪，吗啉、哌嗪与MDEA的重量比为0.1∶0.1∶1)后，使用结果表明MDEA无明显降解，活化剂含量稳定，合成气净化后二氧化碳含量小于0.1％，生产负荷达到设计能力。
权利要求
1.一种N-甲基二乙醇胺脱碳溶液，其由N-甲基二乙醇胺水溶液和活化剂组成，其特征在于，所说的活化剂由吗啉和哌嗪组成，活化剂与N-甲基二乙醇胺的重量比为0.05～0.20。
2.一种N-甲基二乙醇胺脱碳溶液，其由N-甲基二乙醇胺水溶液和活化剂组成，其特征在于，所说的活化剂由吗啉和二乙醇胺组成，活化剂与N-甲基二乙醇胺的重量比为0.05～0.25。
3.如权利要求1或2所说的脱碳溶液，其特征在于，其中活化剂与N-甲基二乙醇胺的重量比为0.08～0.14。
全文摘要
本发明涉及一种N－甲基二乙醇胺脱碳溶液，其由N－甲基二乙醇胺水溶液和活化剂组成，其特征在于，所说的活化剂由吗啉和哌嗪或二乙醇胺组成。本发明所说的脱碳溶液可用于合成气、城市煤气或天然气等混合气体中二氧化碳的脱除，也可同时除去硫化物。该脱碳液具有吸收容量大、净化度高、再生能耗低等优点。
文档编号B01D53/48GK1608712SQ20041006641
公开日2005年4月27日 申请日期2004年9月15日 优先权日2004年9月15日
发明者张成芳, 钦淑均, 张旭, 陈玲君 申请人:华东理工大学