专利名称：可见光响应型二氧化钛光催化剂的高能球磨制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛光催化剂的制备方法，尤其涉及一种具有较高可见光催化性能的二氧化钛粉体的高能球磨制备方法，属于催化剂类新材料领域。
背景技术：
自1972年TiO2单晶电极光解水被报道以来，多相光催化分解水制氢曾一度在世界范围内掀起热潮，虽然由于氢产率过于低下而进展缓慢，但此方面的探索一直没有中断。在去除各种难降解污染物方面，半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点，近年来取得了较大进展。此外，多相光催化在卫生保健、贵金属回收、太阳能电池、化学合成等方面的应用也已崭露头角。在众多多相光催化的半导体催化剂中，TiO2因其化学性质稳定，无毒和能有效去除大气和水中的污染物而成为解决能源和环境问题的理想材料，并引起了各国研究者广泛的兴趣。但是TiO2是宽禁带(Eg＝3.2eV)半导体化合物，仅能被紫外光(λ＜387nm)所激发，而实际到达地表的太阳辐射能量集中于460～500nm可见光波长范围，紫外成分(300～400nm)不足5％，因此如何高效地利用自然光进行光催化反应，开发能够被可见光激发的高效光催化剂正日益成为研究的难点和热点。2001年Asahi等[Science 2001，293p269]曾提出的氮掺杂TiO2的概念引起了人们的普遍关注，目前已有关于含氮TiO2的制备方法的文献报道，如将锐钛矿TiO2粉(ST01)放在NH3气氛中氮化热处理，将无机钛盐Ti(SO4)2或TiCl3在氨水溶液中形成沉淀等。但目前制备的TiO2催化剂的可见光催化效率还较低，因此有必要寻求其它工艺制备出具有较高可见光活性的TiO2催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种可见光响应型二氧化钛光催化剂的高能球磨制备方法，制得的这种催化剂不仅能够吸收可见光，而且在可见光照射下具有较高的光催化活性。
为实现这样的目的，本发明的技术方案为以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2溶胶，将TiO2粉浸渍在SiO2溶胶中一段时间，再经煅烧成SiO2/TiO2复合粉末，将得到的复合粉体和尿素按比例混合后在高能球磨机上进行机械球磨，并将球磨得到的混合粉体在400～500℃的大气中进行热处理，最终得到淡黄色的二氧化钛粉体催化剂。
本发明采用高能球磨工艺，通过物料与磨料间的相互研磨与冲击，使颗粒逐步细化，并达到不同组元原子互相渗入和扩散，且球磨工艺本身使TiO2的颗粒尺寸更细小；加入的SiO2能够有效抑制TiO2在高能球磨过程中可能发生的锐钛矿相向金红石相的转变，从而保证了所制备出的催化剂有较高的光催化活性。本发明制备的TiO2催化剂，能够吸收可见光，比表面积增大，在可见光下具有较高的光催化活性。
本发明制备具有可见光催化活性的二氧化钛催化剂的具体工艺为1)取体积比为1∶10～20的正硅酸乙酯和乙醇溶液混合并搅拌均匀，配制成正硅酸乙酯乙醇混合液。
2)在上述正硅酸乙酯乙醇混合液中加入水解催化剂溶液，催化剂溶液由盐酸、水和乙醇组成，盐酸、水和乙醇与正硅酸乙酯的体积比分别为0.5～1∶1～2∶5～8∶1，并强烈搅拌5～10小时，得到SiO2溶胶。
3)称取一定量的TiO2粉体浸渍在上述SiO2溶胶中，使SiO2与TiO2的摩尔比为0.05～0.15∶1，搅拌后静置1～2天。
4)将上述经SiO2溶胶充分浸渍的TiO2粉体在500～600℃下进行热处理2～4小时，得到SiO2/TiO2复合粉体。
5)称取一定量的尿素，按10～20％的质量百分比与上述SiO2/TiO2复合粉体混合，在高能球磨机上机械球磨5～10小时，取磨球和物料的重量比为10～20∶1，球磨罐转速为520～650转/分钟。
6)将上述球磨得到的混合粉体在400～500℃下煅烧1～2小时，得到淡黄色的TiO2粉体催化剂。
本发明采用的TiO2粉体为商用TiO2催化剂ST01、P25或用溶胶-凝胶法制得的TiO2粉体。
本发明采用浸渍和高能球磨工艺制备的TiO2光催化剂，不仅实现了N掺入，在TiO2禁带中形成了新能级，能够吸收可见光，而且通过向TiO2中加入一定量的SiO2，能够有效抑制TiO2在高能球磨过程中可能发生的相变，保持了原料TiO2中的锐钛矿晶型，同时球磨工艺本身使TiO2的颗粒尺寸更细小，比表面积增大，这些都有利于TiO2在可见光下具有较高的光催化活性。
具体实施例方式
下面通过具体的实施例来进一步描述本发明的技术方案。
实施例11)将4ml正硅酸乙酯和40ml乙醇溶液搅拌混合15分钟，配制成正硅酸乙酯乙醇混合液。
2)将2ml盐酸、6ml水和20ml乙醇配制为水解催化剂溶液，加入上述正硅酸乙酯乙醇混合液中，强烈搅拌5小时，得到SiO2溶胶。
3)称取28.5g TiO2粉体浸渍在上述SiO2溶胶中，得到SiO2与TiO2的摩尔比为0.05∶1的浸渍混合物，搅拌后静置1天。
4)将上述充分浸渍的混合物在500℃下热处理2小时，得到SiO2/TiO2复合粉体。
5)称取4g上述SiO2/TiO2复合粉和0.6g尿素混合，在GN-2型高能球磨机上进行机械球磨5小时，磨球和物料的重量比为10∶1，球磨罐转速为580转/分钟。
6)将上述研磨得到的混合粉体在400℃下煅烧1小时，得到淡黄色的TiO2粉体催化剂。
实施例21)将4ml正硅酸乙酯和80ml乙醇溶液搅拌混合15分钟，配制成正硅酸乙酯乙醇混合液。
2)将4ml盐酸、10ml水和30ml乙醇配制为水解催化剂溶液，加入上述正硅酸乙酯乙醇混合液中，强烈搅拌10小时，得到SiO2溶胶。
3)称取85.5g TiO2粉体浸渍在上述SiO2溶胶中，得到SiO2与TiO2的摩尔比为0.15∶1的浸渍混合物，搅拌后静置2天。
4)将上述经浸渍混合物在600℃下热处理4小时，得到SiO2/TiO2复合粉体。
5)称取4g上述SiO2/TiO2复合粉和0.8g尿素混合，在GN-2型高能球磨机上进行机械球磨8小时，磨球和物料的重量比为20∶1，球磨罐转速为650转/分钟。
6)将上述研磨得到的混合粉体在500℃下煅烧2小时，得到淡黄色的TiO2粉体催化剂。
实施例31)将4ml正硅酸乙酯和60ml乙醇溶液搅拌混合15分钟，配制成正硅酸乙酯乙醇混合液。
2)将3ml盐酸、8ml水和25ml乙醇配制为水解催化剂溶液，加入上述正硅酸乙酯乙醇混合液中，强烈搅拌8小时，得到SiO2溶胶。
3)称取57g TiO2粉体浸渍在上述SiO2溶胶中，得到SiO2与TiO2的摩尔比为0.10∶1的浸渍混合物，搅拌后静置1天。
4)将上述经浸渍混合物在500℃下热处理3小时，得到SiO2/TiO2复合粉体。
5)称取4g上述SiO2/TiO2复合粉和0.6g尿素混合，在GN-2型高能球磨机上进行机械球磨10小时，磨球和物料的重量比为15∶1，球磨罐转速为520转/分钟。
6)将上述研磨得到的混合粉体在450℃下煅烧1小时，得到淡黄色的TiO2粉体催化剂。
权利要求
1.一种可见光响应型二氧化钛光催化剂的高能球磨制备方法，其特征在于包括如下步骤1)取体积比为1∶10～20的正硅酸乙酯和乙醇溶液混合并搅拌均匀，配制成正硅酸乙酯乙醇混合液；2)在上述正硅酸乙酯乙醇混合液中加入水解催化剂溶液，催化剂溶液由盐酸、水和乙醇组成，盐酸、水和乙醇与正硅酸乙酯的体积比分别为0.5～1∶1～2∶5～8∶1，并强烈搅拌5～10小时，得到SiO2溶胶；3)称取TiO2粉体浸渍在上述SiO2溶胶中，使SiO2与TiO2的摩尔比为0.05～0.15∶1，搅拌后静置1～2天；4)将上述经SiO2溶胶充分浸渍的TiO2粉体在500～600℃下进行热处理2～4小时，得到SiO2/TiO2复合粉体；5)称取尿素，按10～20％的质量百分比与上述SiO2/TiO2复合粉体混合，在高能球磨机上机械球磨5～10小时，取磨球和物料的重量比为10～20∶1，球磨罐转速为520～650转/分钟；6)将上述球磨得到的混合粉体在400～500℃下煅烧1～2小时，得到淡黄色的TiO2粉体催化剂。
全文摘要
一种可见光响应型二氧化钛光催化剂的高能球磨制备方法，以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶－凝胶法制备出SiO
文档编号B01J37/00GK1613553SQ200410066800
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月29日 优先权日2004年9月29日
发明者顾明元, 程萍 申请人:上海交通大学