专利名称：一种重金属离子吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附剂的制备方法，具体地说，涉及一种重金属离子吸附剂的制备方法。
背景技术：
自90年代初期报道了介孔氧化硅材料以来，由于其大的比表面，有序的孔道结构受到了广泛的关注，并被尝试应用于催化、吸附、分离及传感器等研究领域。然而由于介孔氧化硅材料本身没有活性中心，在具体应用中需将活性组分以一步共聚或后嫁接的方法引入。有机官能团如-NH2，-SH修饰的介孔氧化硅对重金属离子具有很强的吸附作用，被认为是一种具有发展潜力的重金属离子吸附剂。但介孔氧化硅材料本身的稳定性尤其是水热稳定性较低，在空气中放置三个月，约失掉54％的孔容。因此严重限制了其作为废水处理的吸附剂在实际中得以应用。近年来出现了以有机基团桥联的硅烷(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3为前体合成的有机/无机杂化介孔材料。这类材料不仅具有大比表面，有序的孔结构，而且材料骨架中规则分布有机基团可以改变材料的物理、化学性质及机械性能。研究表明，乙烷桥联的有机/无机杂化介孔材料的水热稳定性有很大的提高，在沸水中煮100h以上没有比表面和孔容的降低。因此乙烷桥联的有机/无机杂化介孔材料适合作为废水处理的吸附剂。另外，作为重金属离子吸附剂，吸附活性中心需要在材料中均匀分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重金属离子吸附剂的制备方法。本发明制备的吸附剂性能高效、高稳定，并具有循环使用可能性。
为上述目的，本发明采用乙烷桥联的有机硅烷(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和含有-SH的硅烷(MeO)3SiCH2CH2CH2SH共聚的方法合成含-SH吸附中心的有机/无机杂化介孔材料。
本发明提供的是一种含-SH吸附中心的有机/无机杂化介孔材料的制备方法，具体制备步骤如下1.将模板剂、2M HCl、水和KCl溶解形成澄清溶液I，选用的模板剂为非离子型聚合物C18H37(OCH2CH2)10OH(Brij-76)和嵌段共聚物P123。
2.将(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和(MeO)3SiCH2CH2CH2SH按摩尔比为90-60∶10-40混合，形成溶液II；3.在剧烈搅拌下将溶液II加入溶液I，各组分质量比为硅源∶模板剂∶HCl∶水∶无机盐＝1∶0.62-0.76∶10.6～16.5∶3.75～5.33∶0～3.49；在室温～55℃下搅拌混合物24-72h，将混合物转入反应釜中，于55～100℃晶化16-24h4.产物经过滤、水洗后于室温干燥；5.产物的模板剂用乙醇和HCl的混合溶液于55～60℃萃取3-6h，其中1g产物加入150-200mL乙醇和1-3g浓盐酸；乙醇可以是工业纯乙醇或无水乙醇，较理想的是无水乙醇。
6.以P123为模板剂制备的材料对Hg2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+及Zn2+有较好的吸附作用；以Brij-76为模板剂制备的材料在Hg2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+及Zn2+共存下，对Hg2+有较好的选择性吸附。
本发明的制备方法有如下优点1.采用廉价、无毒、可生物降解的中性表面活性剂为模板剂，有利于环境保护；2.可以通过采用不同模板剂及两种硅烷(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和(MeO)3SiCH2CH2CH2SH的不同比例调控合成材料的孔道大小；3.操作简单，在很大配比范围内可得到大比表面和有序孔结构的含-SH吸附中心的有机/无机杂化介孔材料。
本发明制备的材料有如下优点1.制备的材料具有高机械稳定性和水热稳定性；2.制备的材料中-SH吸附中心均匀分布在材料的孔道中，每个吸附中心都可与重金属离子接触；
3.可以通过控制材料的制备方法调变制备的材料对重金属离子的吸附性能。
具体实施例方式
实施例1在55℃搅拌下，将1.0g非离子型聚合物C18H37(OCH2CH2)10OH(Brij-76)溶于8.0g去离子水和16.0g 2M HCl，在溶液澄清后，加入1.215g(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和0.098g(MeO)3SiCH2CH2CH2SH，搅拌老化24h以上，于55℃晶化16h。产物经过滤、水洗、干燥后，用160ml无水乙醇和1gHCl的混合溶液于55℃萃取6h，得到含-SH吸附中心的有机/无机杂化介孔材料。样品经XRD、N2吸附/脱附、TEM表征证实为高度有序二维六方相结构。材料的BET比表面积为1011m2/g；孔容为0.86cm3/g；孔道大小为3.40nm。其中S含量为0.68mmol/g。
实施例2采用实施例1的制备过程，加入1.08g(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和0.196g(MeO)3SiCH2CH2CH2SH作为硅源。室温下搅拌72小时，于100℃晶化24小时。得到材料的比表面积为958m2/g；孔容为0.67cm3/g；孔道大小为2.20nm。其中S含量为1.69mmol/g。
实施例3采用实施例1的制备过程，加入0.945g(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和0.294g(MeO)3SiCH2CH2CH2SH作为硅源。产物用120ml无水乙醇和2.4gHCl的混合溶液于60℃萃取3小时，得到材料的比表面积为673m2/g；孔容为0.41cm3/g；孔道大小为1.69nm。其中S含量为2.12mmol/g。
实施例4采用实施例1的制备过程，加入0.81g(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和0.392g(MeO)3SiCH2CH2CH2SH作为硅源。得到材料的比表面积为327m2/g；孔容为0.20cm3/g；孔道大小为1.39nm。其中S含量为2.84mmol/g。
实施例5在室温下将0.57g P123溶解于18.0g 2M HCl和3.9g去离子水，加入3.5g KCl，搅拌均匀后，于44℃加入0.86g(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和0.06g(MeO)3SiCH2CH2CH2SH为硅源。于44℃搅拌16h，后转入反应釜于90℃晶化16h。产物经过滤、水洗、干燥后，用无水乙醇回流提取模板剂，得到含-SH吸附中心的有机/无机杂化介孔材料。样品经XRD、N2吸附/脱附、TEM表征证实为高度有序二维六方相结构。材料的BET比表面积为710m2/g；孔容为0.72cm3/g；孔道大小为6.45nm。其中S含量为1.14mmol/g。
实施例6采用实施例5的制备方法，加入0.766g(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和0.139g(MeO)3SiCH2CH2CH2SH作为硅源。得到材料的比表面积为700m2/g；孔容为0.70cm3/g；孔道大小为5.55nm。其中S含量为1.49mmol/g。
实施例7采用实施例5的制备方法，加入0.67g(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和0.21g MeO)3SiCH2CH2CH2SH作为硅源。得到材料的比表面积为690m2/g；孔容为0.41cm3/g；孔道大小为4.24nm。其中S含量为2.40mmol/g。
实施例8将制备的含-SH吸附中心的有机/无机杂化介孔材料100mg放入100mL含663ppm Hg2+的水溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液中的Hg2+浓度用ICP法测试。制备材料对Hg2+的吸附结果列于表1中。
表1制备的材料对Hg2+离子的吸附性能
实施例9将制备的含-SH吸附中心的有机/无机杂化介孔材料100mg放入100mL含Hg2+(610ppm)、Cd2+(651ppm)、Zn2+(610ppm)、Cu2+(456ppm)和Cr3+(209ppm)的水溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液中的Hg2+浓度用ICP法测试。制备材料对重金属离子的吸附结果列于表2中。
表2制备的材料对重金属离子的吸附性能
权利要求
1.一种重金属离子吸附剂的制备方法，主要步骤为a)将模板剂、2M HCl和水溶解形成澄清溶液I；b)将(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3和(MeO)3SiCH2CH2CH2SH按摩尔比为90-60∶10-40混合，形成溶液II；c)搅拌下将溶液II加入溶液I，于室温-55℃下搅拌混合物24-72小时，将混合物转入反应釜中，于55-100℃晶化16-24小时；各组分质量比为硅源∶模板剂∶HCl∶水＝1∶0.62-0.76∶10.6-16.5∶3.75-5.33；d)产物经过滤、水洗后于室温干燥；e)产物的模板剂用乙醇和HCl的混合溶液于55-60℃萃取3-6小时，得目标产物吸附剂，其中加入量为1g产物加入150-200mL乙醇和1-3g浓盐酸；模板剂为非离子型聚合物C18H37(OCH2CH2)10OH(Brij-76)或嵌段共聚物P123。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤a中的模板剂为P123时，还加有按质量比为0-3.49的无机盐。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述无机盐为KCl。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤e中所述的乙醇为无水乙醇。
全文摘要
本发明涉及一种新型重金属离子吸附剂的合成方法。在酸性介质中以非离子型聚合物为模板剂，采用(MeO)
文档编号B01J20/30GK1727061SQ20041007010
公开日2006年2月1日 申请日期2004年7月30日 优先权日2004年7月30日
发明者杨启华, 刘健, 杨杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所