烯烃单体的催化三聚的制作方法

专利名称：烯烃单体的催化三聚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃单体三聚的催化剂。本发明还涉及一种用于在所述催化剂存在下烯烃单体三聚的方法，特别是由乙烯制备1-己烯的方法。
背景技术：
对于制备具有不同商业价值的烯烃三聚物来说，有效的烯烃单体催化三聚例如乙烯三聚成1-己烯是极为重要的领域。具体地，对于线性低密度聚乙烯(LLDPE)来说，1-己烯是一种有价值的共聚单体。也可以通过常规的过渡金属低聚方法来制备1-己烯，尽管三聚途径由于其大幅度避免了生成不希望的烯烃而是优选的。
在现有技术中已经公开了几种不同的用于将乙烯三聚成1-己烯的催化体系。这些催化剂许多是基于铬的。
US-A-5198563(Phillips)公开了可用于将烯烃三聚的含有单齿胺配体的铬基催化剂。
US-A-5968866(Phillips)公开了一种乙烯低聚/三聚方法，该方法使用一种包括含有配位不对称的三齿磷烷、砷烷或锑烷配体的铬络合物和铝氧烷的催化剂以制得富含1-己烯的α-烯烃。
US5523507(Phillips)公开了一种用于将乙烯三聚成1-己烯的基于铬源、2，5-二甲基吡咯配体和烷基铝活化剂的催化剂。
Chem.Commun.，2002，8，858-859(BP)公开了作为乙烯三聚用的催化剂的Ar2PN(Me)PAr2类配体的铬络合物(Ar＝邻-甲氧基取代芳基)。
WO02/04119(BP)公开了一种用于烯烃三聚的催化剂，该催化剂包含铬、钼或钨源；含有至少一个键接到至少一个含有极性取代基的烃基或杂烃基上的磷、砷或锑原子的配体，但不包括其中所有这些极性取代基均是磷烷、砷烷或锑烷基团的情形；和任选的活化剂。在大多数实施例中使用的配体是(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2。
尽管公开于上述BP文献中的催化剂对C6馏分内的1-己烯具有优良的选择性，但还是观察到相对多的副产物形成(例如癸烯)。因此希望提供用于烯烃单体三聚、特别是用于乙烯三聚成1-己烯的催化剂，该催化剂能减少副产物的形成(例如癸烯)，同时保持对1-己烯的选择性。
现已令人惊奇地发现本发明的催化剂组合物和方法提供了一种由乙烯选择性制备1-己烯同时降低副产物、特别是C10的形成程度的有效途径。

发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种适用于烯烃单体三聚的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含a)铬、钼或钨源；b)通式(I)的配体；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I)其中X是在桥中含有1-10个碳原子的二价有机桥连基团；R1和R3独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当R1和R3是环芳基时，它们在任意邻位上均不含极性取代基；R2和R4独立地选自任选取代的环芳基，每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基；和c)助催化剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于烯烃单体三聚的方法，其中该方法包括在三聚反应条件下使至少一种烯烃单体与所述的催化剂组合物接触。
本发明的催化剂组合物特别适用于烯烃单体三聚，特别是用于将乙烯三聚成1-己烯。本发明的催化剂组合物和方法令人惊奇地产生了明显较低浓度的烯烃副产物(例如癸烯，主要是通过将两个乙烯单体加入到1-己烯产品中而生成的1-癸烯)，同时保持了高的1-己烯选择性。另外，与公开于上述WO02/04119中的Cr(III)(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2催化剂相比，本发明的催化剂组合物显示出改进的活性/衰变速率曲线。具体地，本发明的催化剂组合物显示出优良的初始活性，且比Cr(III)(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2催化剂衰减得更慢。
具体实施例方式
本文中所使用的术语“三聚”是指将烯烃单体催化三聚以得到富含由三个所述烯烃单体反应得到的化合物的产品组合物。术语“三聚”包括了其中进料物流中的所有烯烃单体均相同以及其中进料物流含有两种或多种不同烯烃单体的情形。
具体地，当针对乙烯三聚使用时，术语“三聚”是指将乙烯三聚以形成C6链烯烃，特别是1-己烯。
当针对乙烯三聚成1-己烯使用时，术语“三聚选择性”是指在产品组合物内所形成的C6馏分的量。
当针对乙烯三聚成1-己烯使用时，术语“1-己烯选择性”是指在产品组合物的C6馏分内形成的1-己烯的量。在乙烯三聚中，1-己烯的总产率是“三聚选择性”与“1-己烯选择性”的乘积。
本发明的催化剂组合物包含a)铬、钼或钨源；b)配体；和c)助催化剂。
下面详细描述这三种基本组分中的每一种。
用于该催化剂组合物的组分(a)铬、钼或钨源可以包括铬、钼或钨的简单的无机盐和有机盐。简单的无机盐和有机盐的例子是卤化物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、氧化物、硝酸盐、硫酸盐等。另一些铬、钼或钨源也可以包括配位络合物和有机金属络合物，例如三氯化铬四氢呋喃络合物、(苯)三羰基铬、六羰基铬等。
铬、钼或钨源也可以包括简单的无机盐、简单的有机盐、配位络合物和有机金属络合物的混合物。
在本文的一个优选实施方案中，组分(a)是铬源，特别是铬(III)。
用于本文的优选的铬源是简单的铬的无机盐和有机盐。用于本文的更优选的铬源是铬的卤化物盐，例如氯化铬、溴化铬、氟化铬和碘化铬。用于本文的特别优选的铬源是氯化铬CrCl3。
本发明的催化剂组合物的配体组分(b)具有通式(I)；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4) (I)其中X是在桥中含有1-10个碳原子的二价有机桥连基团；R1和R3独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当R1和R3是环芳基时，它们在任意邻位上均不含极性取代基；R2和R4独立地选自任选取代的环芳基，每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基。
在通式(I)中，X表示在桥中含有1-10个、优选2-6个、更优选2-4个和特别为2-3个碳原子的二价有机桥连基团。一个优选实施方案在桥中含有2个碳原子。
“在桥中”被理解为在两个磷原子之间最短的联接。
合适的桥连基团包括取代和未取代的亚烷基。这些亚烷基可以在桥中任选含有一个或多个杂原子，例如N、S、Si或O。优选地，亚烷基在桥中只含有碳原子。
这些亚烷基可以被一个或多个取代基取代。可以将取代基连接到所述联接的任意部分。
亚烷基桥连基团上的取代基可以含有碳原子和/或杂原子。合适的取代基包括可以是直链或支化的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的烃基。该烃基取代基可以任选含有杂原子例如Si、S、N或O。合适的芳族烃基取代基包括优选在环中含有5-10个碳原子的环芳基，例如苯基和C1-C4烷基苯基。合适的非芳族烃基取代基包括优选含有1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的线性或支化的烷基或环烷基。
亚烷基桥连基团的其它合适的取代基包括卤化物如氯化物、溴化物和碘化物、硫醇、-OH、A1-O-、-S-A1、-CO-A1、-NH2、-NHA1、-NA1A2、-CO-NA1A2、-PO4、-NO2、-CO、-SO2，其中A1和A2独立地为优选含有1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的非芳族基团，例如甲基、乙基、丙基和异丙基。
当亚烷基桥连基团被取代时，优选的取代基是烃基。特别优选的烃基取代基是C1-C4烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，最优选甲基。
未取代亚烷基桥连基团的例子包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。取代亚烷基桥连基团的例子包括2，2-二甲基亚丙基、2，2-二乙基亚丙基、2，2-二甲基亚丁基、2-甲基，2-羟甲基亚丙基和2，2-二羟甲基亚丙基。
用于本文的特别优选的有机桥连基团是未取代亚烷基桥连基团。特别优选的有机桥连基团是亚乙基即-CH2-CH2-。
其它合适的桥连基团是其中所述联接形成非芳族或芳族环结构一部分的那些。这类桥连基团包含一个或多个取代或未取代、饱和或不饱和的非芳族环结构和/或一个或多个取代或未取代环芳族(包括杂芳族)环结构。该非芳族环结构可以被一个或多个杂原子例如N、S、Si或O所中断。优选地，这类桥连基团在桥中仍然仅含有2-6个碳原子。
合适的非芳族环结构包括环戊烷、环己烷、环己烯、环戊烯、3，4-呋喃和3，4-噻吩。
合适的芳族环结构包括亚苯基，特别是1，2-亚苯基，和萘，特别是1，8-或1，2-萘。
这些环结构可以被任何类型的取代基所取代，包括杂原子、烷基、环烷基和环芳基。合适的取代基包括在上面针对亚烷基桥连基团所提及的那些。优选的是将两个磷原子连接到环体系的邻位即1位和2位上。
R1和R3独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当R1和R3是环芳基时，它们在任意邻位上均不含极性取代基。
本文中使用的术语“烃基”是指仅含有碳原子和氢原子的基团。该烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支化的烷基、非芳族环或环芳族环。用于本文的优选的烃基是含有1-20个碳原子的那些。
本文中使用的术语“取代烃基”是指含有一个或多个惰性含杂原子的官能团的烃基。“惰性含杂原子的官能团”是指不会以任何明显的程度影响三聚过程的官能团。
本文中使用的术语“杂烃基”是指其中一个或多个碳原子被杂原子例如S、N或O代替的烃基。本文中使用的术语“取代杂烃基”是指含有一个或多个惰性含杂原子的官能团的杂烃基。
本文中使用的术语“环芳族”是指含有5-14个环原子、任选含有1-3个选自N、O和S的杂原子的单环或多环的芳族环或杂芳族环。优选地，环芳基是单环或多环的芳族环，例如环戊二烯基、苯基、萘基或蒽基。甚至更优选的环芳基是含有5-10个环原子的单环或多环的芳族环。特别优选的环芳基是含有5-6个碳原子的单环芳族环，例如苯基和环戊二烯基，最优选的环芳基是苯基。
本文中使用的术语“取代环芳基”是指可以被一个或多个取代基取代的环芳基。合适的取代基包括在上面针对亚烷基桥连基团所提及的那些。
在一个优选的实施方案中，R1和R3独立地选自取代或未取代的在任意邻位上均不含极性取代基的环芳基。在一个甚至更优选的实施方案中，R1和R3独立地选自任选取代的在任意邻位上均不含极性取代基的苯基。在一个特别优选的实施方案中，R1和R3均为未取代苯基。
优选的是R1和R3基团是相同的。
R2和R4独立地选自任选取代的环芳基，每一个R2和R4基团在至少一个邻位上带有极性取代基。为了避免有异义，术语“每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基”是指在相同的配体中，R2在其一个或两个邻位上被极性取代基取代，并且R4在其一个或两个邻位上被极性取代基取代。
针对R2和R4的术语“任选取代的”是指除了在至少一个邻位上的极性取代基之外，R2和R4基团还可以含有一个或多个取代基。合适的取代基包括针对亚烷基桥连基团所提及的那些。
优选地，R2和R4独立地选自任选取代的含有5-14个环原子，优选5-10个环原子的环芳基，其中每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基。
在一个优选实施方案中，R2和R4独立地选自任选取代的苯基，其中每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基。
优选地，每一个R2和R4在两个邻位中的一个上带有极性取代基。
本文中使用的术语“极性取代基”是指结合有负电中心的取代基。
用于本文中的合适的极性取代基包括但不必限于任选支化的C1-C20烷氧基，即通过氧桥连原子连接到R2和R4环芳族环上的烃基；任选取代的C5-C14芳氧基，即通过氧桥连原子连接到R2和R4环芳族环上的任选取代的环芳基；任选支化的C1-C20烷基(C1-C20)烷氧基，即带有C1-C20烷氧基的C1-C20烃基；羟基；氨基；(二-)C1-C6烷基氨基；硝基；C1-C6烷基硫烷基；C1-C6烷基硫C1-C6烷基；和甲苯磺酰基。
合适的极性取代基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧基、二甲基氨基、甲基硫烷基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲基硫甲基、1，3-唑基、羟基、氨基、硫酸根、硝基等。
优选地，R2和R4上的极性取代基独立地选自任选支化的C1-C20烷氧基、任选取代的C5-C14芳氧基和任选支化的C1-C20烷基(C1-C20)烷氧基。更优选地，R2和R4上的极性取代基独立地选自任选支化的C1-C20烷氧基，特别是任选支化的C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基。R2和R4上特别优选的极性取代基是甲氧基。
优选的是R2和R4基团是相同的并带有相同数目和类型的极性取代基。特别优选的是R2在其两个邻位的一个上只带有一个极性取代基和R4在其两个邻位的一个上只带有一个极性取代基。
可以利用本领域技术人员所公知的或者公开于公开文献中的方法来制备式(I)的配体。这些化合物的例子是(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)
(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)(2-乙氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-乙氧基苯基)(苯基)(2-乙氧基苯基)(苯基)PCH2P(2-乙氧基苯基)(苯基)(2-乙氧基苯基)(苯基)PCH2CH2CH2P(2-乙氧基苯基)(苯基)(2-异丙氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-异丙氧基苯基)(苯基)(2-异丙氧基苯基)(苯基)PCH2P(2-异丙氧基苯基)(苯基)(2-异丙氧基苯基)(苯基)PCH2CH2CH2P(2-异丙氧基苯基)(苯基)用于本文中的特别优选的配体是(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)。
在本发明的催化剂组合物中，组分(a)铬、钼或钨源和组分(b)配体可以10000∶1-1∶10000的比例存在，优选100∶1-1∶100，更优选10∶1-1∶10。最优选地，组分(a)和组分(b)以3∶1-1∶3的比例存在。通常，(a)和(b)的量约相等，即比例为1.5∶1-1∶1.5。
组分(c)助催化剂原则上可以是与组分(a)铬、钼或钨源和组分(b)配体生成活性催化剂的任何化合物或化合物的混合物。
适合用作助催化剂的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物以及无机酸和盐，例如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。
特别优选的助催化剂是有机铝化合物。用于本文中的合适的有机铝化合物是具有式AlR3的那些，其中每一R基团独立地选自C1-C30烷基、氧或卤化物，或者化合物例如LiAlH4等。合适的有机铝化合物的非限定性例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝和铝氧烷。有机铝化合物的混合物也适合用于本文中。
在本文的一个优选实施方案中，该助催化剂是铝氧烷助催化剂。这些铝氧烷助催化剂可以包括任何铝氧烷化合物或者铝氧烷化合物的混合物。铝氧烷可以通过将水控制地加入到烷基铝化合物例如上述的那些铝化合物中而制备，或者可以商购获得。在本上下文中，应该注意的是本说明书中使用的术语“铝氧烷”包括可商购获得的铝氧烷，其可以含有通常约10wt％、但任选高达50wt％比例的相应的三烷基铝。例如，商购的甲基铝氧烷(MAO)通常含有约10wt％的三甲基铝(TMA)，而改性的甲基铝氧烷(MMAO)含有TMA和三异丁基铝(TIBA)。在铝氧烷的制备中，水与铝化合物的摩尔比优选为0.01∶1-2.0∶1，更优选为0.02∶1-1.2∶1，甚至更优选为0.4∶1-1∶1，特别为0.5∶1。这些铝氧烷化合物可以是线性、环状笼或其混合物。优选的铝氧烷是式R5(R6AlO)n的线性铝氧烷，其中n是约为2-50的数，R5和R6是C1-C6烷基。最优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)或者含有TMA和TI BA的改性甲基铝氧烷(MMAO)。
其它合适的助催化剂包括公开于WO02/04119中的那些。
用于本发明的助催化剂的量通常针对每原子铬、钼或钨足以提供比例为0.1-20,000、优选1-2000的铝或硼原子。
还可以将本发明的催化剂组合物与至少一种其它的三聚催化剂混合。
为了提供活性催化剂，可以将这三种基本的催化剂组分(a)、(b)和(c)同时一起加入或者以任意顺序依次加入。可以在任何合适的溶剂存在下使这三种基本的催化剂组分接触。合适的溶剂是本领域技术人员所公知的那些。合适的溶剂的例子是公开于WO02/04119中的那些。
本发明的催化剂组合物可以在烯烃单体存在下(即“原位”)或者在不存在烯烃单体的情况下制备。可以在不存在烯烃单体的情况下使该催化剂组合物的三种基本组分完全组合，或者可以在使催化剂组分接触之前、与催化剂组分同时或者在使催化剂组分接触过程中的任意点下包含有烯烃单体。
这三种基本的催化剂组分可以是未负载的或者负载在载体材料上。合适的载体材料的例子可以在WO02/04119中找到。
适合用于本发明的三聚方法的烯烃单体可以是能够转化成三聚物的任何烯烃单体。合适的烯烃单体包括但不必限于乙烯、丙烯、任选支化的C4-C20α-烯烃、任选支化的C4-C20内烯烃、任选支化的C4-C20亚乙烯基烯烃、任选支化的C4-C20环烯烃和任选支化的C4-C20二烯烃，以及任选支化的C4-C20官能化烯烃。合适的烯烃单体的例子包括但不必限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、苯乙烯、2-丁烯、1-乙基-1-己烯、环己烯、降冰片烯等。
烯烃单体的混合物也可以用于本发明的方法中。
用于本发明的三聚方法的优选烯烃单体是丙烯和乙烯。特别优选乙烯。
本发明的催化剂组合物和方法可特别用于将乙烯三聚成1-己烯。
本发明的三聚方法可以在本领域技术人员所公知的或者公开于公开文献中的工艺条件下进行，例如公开于WO02/04119中的那些工艺条件。
该三聚反应可以在溶液相、淤浆相、气相或本体相中进行。
当三聚在溶液或淤浆相中进行时，可以使用在三聚条件下基本惰性的稀释剂或溶剂。合适的稀释剂或溶剂是脂族烃和芳族烃，可以使用在三聚条件下基本惰性的卤代烃和烯烃，例如公开于WO02/04119中的那些。
本发明的三聚方法可以在本领域技术人员公知的宽范围的工艺条件下进行。一般来说，温度将为-100℃至200℃，优选为0-150℃，更优选为25-100℃。一般来说，压力将为0-100巴，优选为1-50巴。
本发明的三聚方法可以在本领域技术人员公知的许多合适的反应器的任何一个中进行。本发明的三聚方法通常以间歇、半间歇或连续的模式进行。
产品、反应物和催化剂的分离可以通过本领域技术人员公知的任何技术进行，例如蒸馏、过滤、离心分离、液/液分离、萃取等。
关于合适的三聚反应条件的进一步细节，包括有关反应器、溶剂、分离技术等的进一步细节，可以在WO02/04119中找到。
将本发明的催化剂组合物和方法用于使乙烯催化三聚成1-己烯，相对于在反应中形成的所有其它产品，提供了非常高的1-己烯选择性。
在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体的同等催化剂组合物(但如WO02/04119中所公开的，其含有例如式-PN(CH3)P-的配体)由乙烯三聚成1-己烯的总产率相比，本发明的催化剂组合物提供了更高的由乙烯三聚成1-己烯的总产率。优选地，在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体的同等催化剂组合物由乙烯三聚成1-己烯的总产率相比，本发明的催化剂组合物提供的由乙烯三聚成1-己烯的总产率高至多35％。更优选地，在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体的同等催化剂组合物由乙烯三聚成1-己烯的总产率相比，本发明的催化剂组合物将提供的由乙烯三聚成1-己烯的总产率高至少5％。
使用本发明的催化剂组合物由乙烯三聚而制得的1-己烯的量为最终的产品组合物的至少80wt％，优选为至少85wt％，更优选至少90wt％，特别为至少95wt％。
使用本发明催化剂组合物，乙烯三聚的三聚选择性(即产品组合物中C6馏分的量)为至少80wt％。优选地，在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体的同等催化剂组合物(但如WO02/04119中所公开的，其含有例如式-PN(CH3)P-的配体)由乙烯三聚制备C6化合物的三聚选择性相比，使用本发明催化剂组合物的乙烯三聚的三聚选择性更高。优选地，在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体的同等催化剂组合物的乙烯三聚的三聚选择性相比，使用本发明催化剂组合物的乙烯三聚的三聚选择性高至多40％。还优选的是，在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体的同等催化剂组合物的乙烯三聚的三聚选择性相比，本发明催化剂组合物的乙烯三聚的三聚选择性高至少5％。
在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体(例如Cr(III)(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2)的同等催化剂组合物的乙烯三聚反应中制得的C10副产品化合物的量相比，在使用本发明催化剂组合物的乙烯三聚反应中C10副产品化合物的产量优选至多为60％。更优选地，在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体的同等催化剂组合物的乙烯三聚反应中制得的C10副产品化合物的量相比，在使用本发明催化剂组合物的乙烯三聚反应中C10副产品化合物的产量至多为50％。甚至更优选地，在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体的同等催化剂组合物的乙烯三聚反应中制得的C10副产品化合物的量相比，在使用本发明催化剂组合物的乙烯三聚反应中C10副产品化合物的产量至多为30％。在一个特别优选的实施方案中，在相同的反应条件下，与使用不含本发明类型的配体的同等催化剂组合物的乙烯三聚反应中制得的C10副产品化合物的量相比，在使用本发明催化剂组合物的乙烯三聚反应中C10副产品化合物的产量至多为20％。
通过以下非限定性实施例来描述本发明的催化剂组合物和方法。
实施例制备了多种含有配体组分和铬源的组合物(组合物1、2和3)用于下述三聚反应。
组合物1(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)与CrCl3按1∶1比例。
根据以下方法制备(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)配体。
在氮气氛下，在恒速搅拌下将正丁基锂溶液(337ml，0.54mol)缓慢加入到于戊烷(150ml)中的邻-溴代茴香醚(0.54mol)的溶液中。将混合物搅拌过夜，之后停止搅拌并使悬浮液沉淀。将母液倾出，邻-茴香基锂的固体残余物用戊烷洗涤并在高真空下干燥。
将0.20mol邻-茴香基锂溶于二乙醚(400ml)中并冷却到-20℃。在恒速搅拌下将0.1mol苯基亚膦酸乙酯缓慢加入到该溶液中。然后使溶液达到25℃，之后将溶液回流2小时。然后将溶液冷却，之后加入0.1M盐酸(150ml)。然后用三份50ml的二氯甲烷萃取出产品。然后使混合的有机层混合并用硫酸镁干燥。然后将溶剂除去以得到油，然后通过在真空下加热(70℃)将过量的茴香醚除去。通过用二乙醚洗涤所得的白色固体((2-甲氧基苯基)(苯基)氧化膦)，接着由氯仿/二乙醚结晶来除去最后痕量的茴香醚。
将40mmol(2-甲氧基苯基)(苯基)氧化膦加入到四氢呋喃(600ml)中，在0℃下向其中加入正丁基锂溶液(25ml，40mmol)。然后在室温下将所形成的锂盐的橙色均匀溶液搅拌1小时，然后冷却到0℃。将二甲苯磺酸1，2-乙烷二酯(20mmol)加入该溶液。然后使溶液的温度升至室温。将溶液加热并回流过夜，形成淤浆。然后使混合物冷却，并通过加入水(150ml)而冷激反应。然后将产品萃取到二氯甲烷(3×100ml)中，接着用硫酸镁干燥。溶液的浓缩得到了作为白色固体的1，2-乙烷二基(2-甲氧基苯基)(苯基)氧化膦产品。
将氢化铝(AlH3·1/3(C2H5)2O，20mmol)滴加到2mmol 1，2-乙烷二基(2-甲氧基苯基)(苯基)氧化膦产品于四氢呋喃(250ml)中的溶液中。然后将溶液回流直至完成(通常过夜)，之后通过加入甲醇(10ml)而冷激反应，接着将铝盐沉淀物过滤。然后使滤液浓缩。加入甲醇得到了晶体(2-甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(2-甲氧基苯基)(苯基)产品。
组合物2(比较)(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2与CrCl3按1∶1比例。
通过以下方式制备(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2配体首先在20ml二乙醚中形成1.59g(5mmol)(2-甲氧基苯基)2PNEt2的溶液。在惰性气氛下在室温下将10ml于二乙醚中的1M HCl溶液(10mmol HCl)加入到该溶液中。将由此形成的悬浮液搅拌过夜。在真空下将二乙醚从产品中除去并加入20ml干燥的甲苯。将所得的溶液过滤并在真空下将甲苯从滤液中除去，得到白色固体(2-甲氧基苯基)2PCl产品。
将0.51g(5mmol)三乙胺于20ml无水二氯甲烷中的溶液加入到该(2-甲氧基苯基)2PCl产品中。向所得的混合物中加入1.25ml于THF中的2M H2NMe溶液(2.5mmol)，并将其搅拌过夜。在真空下从所得溶液中除去溶剂，并加入20ml无水甲苯。然后将混合物过滤。在真空下从滤液中除去甲苯并加入10ml甲醇。再次将悬浮液过滤，并将白色固体(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2产品分离。
组合物3(比较)(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)与CrCl3按1∶1比例。
通过以下方式制备(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)配体首先在80ml THF中形成0.42g锂(60mmol)的悬浮液，在0℃下在氩气氛下向该悬浮液中加入9.66g(2-甲氧基苯基)2P(苯基)(30mmol)。将混合物搅拌4小时，之后加入5ml等分量的甲醇。将60ml甲苯加入混合物，之后用两份40ml的水萃取溶液。然后将萃取的甲苯溶液浓缩至约20ml的体积，这导致了悬浮液的形成。将浓缩的甲苯溶液过滤，将4.6g C2Cl6(24mmol)加入到甲苯滤液中，然后在90℃下将该滤液搅拌2小时。从反应中放出的HCl气体被“捕集”在碱浴中。然后将混合物冷却至室温，并用氮气吹扫以除去溶液中存在的所有残余的HCl。
在室温下将5ml等分量的三乙胺加入到浓缩的甲苯溶液中并静置几分钟，之后一次几滴地加入6ml 2M的H2NMe(12mmol)。将悬浮液过滤并用20ml甲苯洗涤。将甲苯滤液和甲苯洗涤馏分混合。将混合的甲苯馏分蒸发至无水并加入30ml甲醇。将该甲醇溶液在-35℃下静置过夜，在溶液中形成白色的(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)沉淀。然后将该沉淀的配体分离。
该沉淀的配体由两种异构体即外消旋异构体(该配体的RR和/或SS对映体)和内消旋异构体(该配体的RS对映体)组成。这两种异构体的比例通过31P NMR测定，其中在63.18ppm和64.8ppm下的峰值分别对应于这两种不同异构体。将(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)的两个样品用于实施例中。这两个样品分别由重量比为57/43和92/8的外消旋异构体和内消旋异构体所组成。
Endeavor工艺利用以下设备和工艺进行实施例1-8。‘Endeavor’(ArgonautTechnologies，Inc.的商标)是用于在压力(至多30巴)下进行反应的含有8个内衬玻璃的15ml反应器的多反应器设备。本反应在5-10ml的体积规模上进行。
用于将乙烯三聚成1-己烯的工艺如下进行。
在100℃和30巴的压力下用乙烯将反应器吹扫三次。然后使反应器冷却至室温同时保持20-30巴的乙烯压力。关闭乙烯入口阀并将反应器静置过夜。还通过整夜监控反应器内的乙烯压力来测试反应器的泄漏。然后使反应器准备用于第二天反应。
针对所要使用的合适的催化剂制备催化剂预混溶液。通过以下方式制备催化剂预混溶液称量10μmol的组合物1、2或3，加入7.4g无水甲苯并加入1.26g(3mmol)改性的甲基铝氧烷(在下面被称作MMAO)溶液(于庚烷中的6.4wt％Al，由Witco Co.提供)。由此制得的预混溶液(10ml)总共含有10μmol的Cr和3mmol的Al(1mM Cr，0.3M Al)，因此Al∶Cr的比例为300∶1。在氮气氛下在室温和大气压下将该预混溶液搅拌过夜。
通过将1mmol(422mg)的MMAO溶液(于庚烷中的6.4wt％Al)加入到3.9g甲苯中而制备0.2M的MMAO清除剂溶液(5ml)。
然后向反应器中装入合适量的该0.2M MMAO清除剂溶液和附加的2.5ml甲苯。然后将反应器加热至80℃并用乙烯加压至所需反应压力。为了起动三聚反应，将等分量的预混溶液注入反应器。然后注入另外的0.5ml甲苯以吹扫注射管线的任何残余的催化剂预混溶液。
当达到最大的乙烯吸收时或者在设定时间后通过关闭乙烯入口阀、将反应器冷却至室温、使反应器减压并打开反应器而停止反应。这里所使用的术语“当达到最大的乙烯吸收时停止”是指反应中消耗的乙烯量对应于制得所希望的特定体积的1-己烯所需的乙烯量。例如，如果希望得到5ml最终体积的1-己烯(0.04mol)，则制得5ml最终体积的1-己烯所需的乙烯摩尔数将为0.12mol，因此一旦已经提供了0.12mol的乙烯，则将停止对反应器供给乙烯。由于‘Endeavor’中的反应器的体积约为15ml，因此这一点是很重要的，并且正因为如此而使得所希望的产品和任何残余原料的最终体积应小于15ml。通常，5-10ml的最终体积是所希望的。
收集并称量产品混合物。利用气相色谱(GC)(50m CPSIL 5CB y 0.25柱，氦气载气，FID探测器)利用已知量的己基苯内标物来分析所称量的量。
实施例1在该试验中，用乙烯将含有0.5ml 0.2M的MMAO清除剂溶液并被加热至80℃的反应器加压至8巴。将0.5ml等分量的含有组合物1的催化剂预混溶液注入反应器以起动反应(Al∶Cr比为500∶1)。当达到最大的乙烯吸收时(161分钟)停止反应。
通过GC分析产品混合物。结果可在表1中找到。
实施例2在该试验中，用乙烯将含有0.5ml 0.2M的MMAO清除剂溶液并被加热至80℃的反应器加压至20巴。将0.5ml等分量的含有组合物1的催化剂预混溶液注入反应器以起动反应(Al∶Cr比为500∶1)。当达到最大的乙烯吸收时(96分钟)停止反应。
通过GC分析产品混合物。结果可在表1中找到。
实施例3在该试验中，用乙烯将含有0.5ml 0.2M的MMAO清除剂溶液并被加热至80℃的反应器加压至8巴。将0.5ml等分量的含有组合物1的催化剂预混溶液注入反应器以起动反应(Al∶Cr比为500∶1)。在1小时后停止反应。
通过GC分析产品混合物。结果可在表1中找到。
实施例4在该试验中，用乙烯将含有0.35ml 0.2M的MMAO清除剂溶液并被加热至80℃的反应器加压至15巴。将0.35ml等分量的含有组合物1的催化剂预混溶液注入反应器以起动反应(Al∶Cr比为500∶1)。在1小时后停止反应。
通过GC分析产品混合物。结果可在表1中找到。
实施例5(比较)在该试验中，用乙烯将含有0.5ml 0.2M的MMAO清除剂溶液并被加热至80℃的反应器加压至8巴。将0.5ml等分量的含有组合物2的催化剂预混溶液注入反应器以起动反应(Al∶Cr比为500∶1)。当达到最大的乙烯吸收即105分钟时停止反应。
通过GC分析产品混合物。结果可在表1中找到。
实施例6(比较)在该试验中，用乙烯将含有0.5ml 0.2M的MMAO清除剂溶液并被加热至80℃的反应器加压至20巴。然而，由于高的反应速率超过了反应器的进料速率，因此反应期间的压力仅为7-10巴。将0.5ml等分量的含有组合物2的催化剂预混溶液注入反应器以起动反应(Al∶Cr比为500∶1)。当达到最大的乙烯吸收即96分钟时停止反应。
通过GC分析产品混合物。结果可在表1中找到。
实施例7(比较)在该试验中，用乙烯将含有0.5ml 0.2M的MMAO清除剂溶液并被加热至80℃的反应器加压至8巴。将0.5ml等分量的含有组合物2的催化剂预混溶液注入反应器以起动反应(Al∶Cr比为500∶1)。在1小时后停止反应。
通过GC分析产品混合物。结果可在表1中找到。
实施例8(比较)在该试验中，用乙烯将含有0.35ml 0.2M的MMAO清除剂溶液并被加热至80℃的反应器加压至15巴。将0.35ml等分量的含有组合物2的催化剂预混溶液注入反应器以起动反应(Al∶Cr比为500∶1)。在1小时后停止反应。
通过GC分析产品混合物。结果可在表1中找到。
表1

+转化量，TON＝mol.产品/mol.催化剂≠转化频率，TOF＝mol.产品/(mol.催化剂×时间(小时))*产品组合物的C6部分中的1-己烯wt％**比较例C6含6个碳原子的烃C10含10个碳原子的烃1-C61-己烯。
1LT间歇式反应器工艺将1LT间歇式反应器在氮气氛下加热至70℃，用N2吹扫三次并在真空下排空5分钟。向反应器中加入250ml无水甲苯的溶液和1g MAO溶液(于甲苯中的5.11％Al)，以在70℃下将反应器‘酸洗’至少2小时。
移出该甲苯和MAO‘酸洗’溶液并将反应器排空5分钟，将反应器温度保持于70℃。然后使反应器再次装入250ml无水甲苯、用乙烯加压至反应压力，并注入合适量的MAO清除剂。然后在70℃下将溶液搅拌至少5分钟。
通过以下方式制备催化剂预混溶液称量10μmol的组合物1、2或3，加入7.1g无水甲苯并加入1.59g(3mmol)的MAO溶液(于甲苯中的5.11wt％Al)。由此制得的预混溶液(10ml)总共含有10μmol的Cr和3mmol的Al(1mM Cr，0.3M Al)，这表示Al∶Cr的比为300∶1。
在搅拌后，通过将等分量的催化剂预混溶液注入加压的反应器中而起动反应。然后将反应器加热至80℃的反应温度。使反应进行一已知量的时间同时保持反应压力，并通过将反应器迅速冷却至约30℃(约5分钟)而停止反应。从1LT间歇式反应器的底部取出反应器内容物。
收集并称量形成的产品混合物。利用己基苯内标物GC分析称量的量。
实施例9将10ml等分量的使用组合物1制备的催化剂预混溶液注入含有3mmol MAO作为清除剂(1.59g MAO溶液)的1LT反应器中。在80℃下在15巴乙烯压力下进行反应。在5小时后停止反应。总共消耗275升乙烯。
通过GC分析产品混合物。结果可在表2中找到。
实施例10(比较)将2ml等分量的使用组合物2制备的催化剂预混溶液注入含有0.6mmol MAO作为清除剂(317mg MAO溶液)的1LT反应器中。在80℃下在15巴乙烯压力下进行反应。在205分钟后注入附加的2ml催化剂预混溶液。在4.5小时后停止反应。总共消耗325升乙烯。
通过GC分析产品混合物。结果可在表2中找到。
实施例11(比较)将2ml等分量的使用组合物3按57/43的混合比例制备的催化剂预混溶液注入含有0.6mmol MAO作为清除剂(317mg MAO溶液)的1LT反应器中。在80℃下在15巴乙烯压力下进行反应。在3小时后停止反应。总共消耗250升乙烯。
通过GC分析产品混合物。结果可在表2中找到。
实施例12(比较)将2ml等分量的使用组合物3按92/8的混合比例制备的催化剂预混溶液注入含有0.6mmol MAO作为清除剂(317mg MAO溶液)的1LT反应器中。在80℃下在15巴乙烯压力下进行反应。在4.5小时后停止反应。总共消耗308升乙烯。
通过GC分析产品混合物。结果可在表2中找到。
表2

+转化量，TON＝mol.产品/mol.催化剂≠转化频率，TOF＝mol.产品/(mol.催化剂×时间(小时))*产品组合物的C6部分中的1-己烯wt％**比较例C6含6个碳原子的烃C10含10个碳原子的烃1-C61-己烯。
从上表1和2的结果明显可以看出，在等同的反应条件下，与使用含有式(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2的配体(公开于WO02/04119的实施例中)或式(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(甲氧基苯基)(苯基)的配体的等同催化剂组合物(其中这两种配体都没有落入上文定义的式(I)的范围内)相比，使用本发明的含有上文定义的式(I)配体、特别是(甲氧基苯基)(苯基)PCH2CH2P(甲氧基苯基)(苯基)的催化剂组合物得到了降低的C10副产物产率。
权利要求
1.一种适用于烯烃单体三聚的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含a)铬、钼或钨源；b)通式(I)的配体；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4) (I)其中X是二价有机桥连基团；R1和R3独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基，条件是当R1和R3是环芳基时，它们在任意邻位上均不含极性取代基；R2和R4独立地选自任选取代的环芳基，每一个R2和R4在至少一个邻位上带有极性取代基；和c)助催化剂。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中二价有机桥连基团X是在桥中含有2-6个碳原子的亚烷基。
3.权利要求1或2的催化剂组合物，其中二价有机桥连基团X是-CH2CH2-。
4.权利要求1-3任一项的催化剂组合物，其中R1和R3独立地选自任选取代的在任意邻位上均不含极性取代基的苯基。
5.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中R2和R4独立地选自任选取代的苯基，其中极性取代基是任选支化的C1-C20烷氧基。
6.权利要求1-5任一项的催化剂组合物，其中R2和R4是2-甲氧基苯基。
7.权利要求1-6任一项的催化剂组合物，其中助催化剂选自甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷。
8.权利要求1-7任一项的催化剂组合物，其中组分a)是铬源。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中铬源是CrCl3。
10.一种用于烯烃单体三聚的方法，其中该方法包括在三聚反应条件下将至少一种烯烃单体与权利要求1-9任一项的催化剂组合物接触。
全文摘要
一种适用于烯烃单体三聚的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含a)铬、钼或钨源；b)通式(I)的配体(R
文档编号B01J31/24GK1867401SQ200480029664
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月7日 优先权日2003年10月10日
发明者E·德兰特, R·厄尼斯特 申请人:国际壳牌研究有限公司