专利名称：制备甲基锂的方法
技术领域：
本发明涉及由锂在含甲基四氢呋喃(MeTHF)的芳族液体中的分散体制得的甲基锂溶液通过添加液体或气体的氯代甲烷来与锂反应，由此形成甲基锂。
背景技术：
有机锂化合物如丁基锂已知是通过制备锂或锂/钠金属在惰性有机液体中的分散体，然后添加与锂金属反应形成有机锂产物的适宜的烷基卤而制得的。
通常，甲基锂是通过使氯代甲烷与2当量的锂金属反应而得到该产物及氯化锂。
通常该反应在作为溶剂的纯乙醚中进行。但是，与其它烷基锂如丁基锂、仲丁基锂及叔丁基锂不同，甲基锂在纯的烃溶剂中是不溶的。然而，乙醚具有严重的着火及爆炸的潜在危险，就工业规模的反应而言它是不令人满意的溶剂。四氢呋喃(THF)是较令人满意的醚，原因在于其较低的蒸汽压及较低的自燃温度，但是MeLi在较纯的THF中不稳定。甲基锂与相当量的THF反应，然后进行不可逆的裂解反应。
美国专利第4,976,886及5,141,667号公开了使有机卤化物与两种金属的混合物在烃溶剂中反应来制备有机金属组合物，所述两种金属中的一种金属是碱金属，另一种选自镁、钙、钡和锌，所述溶剂含0.5-2.0摩尔的路易斯碱/摩尔有机卤化物。甲基四氢呋喃据公开为一种可能的路易斯碱。′667专利还要求一种制备稳定的甲基锂溶液的方法的权利通过向锂金属与含有量为不超过2摩尔THF/摩尔卤代甲烷的四氢呋喃(THF)的芳烃中添加卤代甲烷，同时将混合物保持在温度不超过50℃的惰性环境中，并使锂金属与卤代甲烷反应，由此生成甲基锂与副产物卤化锂。
现在已发现，使用MeTHF与芳族溶剂制备的甲基锂组合物比按照这里所描述而制备的相应的THF制备物更稳定。
发明内容
甲基锂是通过将锂金属分散在2-4当量MeTHF/当量MeLi的芳族有机溶剂中，并在使氯代甲烷与锂金属反应形成甲基锂的条件下加入液体的或气体的氯代甲烷来制备的。所得到的甲基锂溶液含有芳族有机物、MeTHF、MeLi及副产物(如果存在副产物)。在优选的实施方案中，钠金属被加入所述分散体中，其量高达所述金属总重量的50重量％、优选1-25％、更优选3-5％的金属。在特别优选的实施方案中，在有机溶剂中的锂分散体被预先制备，并作为锂源。
为了本发明的目的，用于第一或第二锂分散体按照本发明方法的顺序生成的惰性有机液体可以是任何适宜的、不与锂反应、但适宜于烷基卤反应而制备出要求的烷基锂产物的C5-C10有机烷基化合物或环烷基化合物。优选为己烷、环己烷和庚烷。
所述分散体可以在分散剂的存在下通过加热惰性有机液体中的锂金属至温度高于锂金属的熔点，或比锂金属和另一种金属如钠金属都更高的熔点，以熔化所述金属来制备。分散剂优选为有助于使分散金属的有机化合物，通常为脂肪酸或其组合。亚麻子油为特别优选，虽然也可以使用其它分散剂，例如油酸、硬脂酸、花生油。然后施加搅拌或剪切力以分散液滴或薄片形式的熔融金属，以便分散锂金属，并形成锂分散体。优选存在的分散剂为惰性有机材料、锂与任选的钠金属及分散剂组合重量的0.3-0.65％。
如果钠金属存在，优选锂与钠的重量比为20∶1至1∶1，最优选为18∶1至1.2∶1。
本发明的锂分散体可以在也是本发明一部分的装置中制备。所述装置具有通过进料管相互连通的分散器与交换罐。可选地，两个或多个分开的进料管可以与所述分散器和交换罐连通。
所述分散器中具有一个适于接收优选为铸块(ingot)形式的锂和任选的钠金属的入口。当然，也可以使用其它形式的金属，例如研磨的、粉碎的或其它原料形式的。在可选的实施方案中，熔化的金属被加入到已加热至可保持金属处于熔融状态的惰性有机液体中。惰性有机液体及分散剂也可以通过入口加入所述分散器中，但通常提供的是单独的液体入口，该入口与含有惰性有机材料和/或分散剂的罐连通。通常分散器及交换罐是密闭容器，所以可以通过在压力下提供惰性气体如氩气而提供非活性的氛围。
为分散器配置温度调节系统，以按要求加热或冷却容器，例如加热容器至熔化锂金属。重要的是，在所述分散器中具有搅拌器，以搅动熔融的锂及任选的钠金属至形成分散体。所述搅拌器应当可以施加足够大的力，以使得到的锂及任选的钠金属薄片的平均颗粒大小为5-60微米、优选10-55微米、更优选30-50微米。
提供交换罐以移除惰性有机液体，并与第二惰性有机液体进行置换或交换。第二惰性有机液体可以与第一种相同或不同，但是它具有这里所描述的相同特征。交换通常通过过滤完成，也可以提供适宜的过滤器机械装置。
分散体从分散器至交换罐的转移可以通过用惰性气体加压分散器来完成。
所述锂分散体优选用于制备本发明的甲基锂，虽然可以使用任何的锂或锂/钠分散体。在优选的实施方案中，适宜量的锂金属分散体(或锂钠金属分散体)被加入芳族溶剂与MeTHF的混合物中。然后氯代甲烷在能够与锂金属进行反应形成甲基锂的条件下以液体或气体加入。在优选的实施方案中，所述芳族有机化合物是甲苯(还称为甲基苯、甲苯(toluol)和苯基甲烷)、乙苯(还称为乙基苯、苯乙烷和EB)或异丙苯(也称为异丙基苯、1-甲基乙基苯或2-苯基丙烷)。
图1a-3d是本发明锂和/或钠金属颗粒分散体的颗粒大小轨迹及扫描电子显微镜(SEM)照片，并涉及相应的实施例(例如，图1a对应于实施例1a等)。
图4为详细描述本发明装置的工艺流程图。
图5A(左边)为本发明制备的分散体的钠/锂液滴的SEM照片。图5B(右边)为图5A中所示大液滴的钠点图(sodium dot map)。
图6A(左边)为本发明制备的另一种钠/锂液滴的SEM照片。图6B(右边)为这些液滴的钠点图。
图7所示为在不同芳族有机溶剂中不同MeTHF当量下的MeLi/MeTHF损失/天。
图8所示为显示THF和MeTHF组合的MeLi损失/天。
具体实施例方式
甲基锂溶液由锂在含甲基四氢呋喃(MeTHF)的芳族液体中的分散体制得通过添加液体或气体的氯代甲烷来与锂反应，由此形成甲基锂。MeTHF的存在量为基于甲基锂的2-4当量，优选多于2当量-至多并包括4当量。
惊奇的是已发现，MeTHF配制物比对应的THF配制物更稳定。
最初的锂分散体优选通过熔化锂及任选的另一种金属如钠在惰性有机液体中，并搅拌混合物形成分散体来制备。所述惰性有机液体优选为C5-C10的正烷烃，优选地为C7-C8。最优选为庚烷、己烷和环己烷。
参照图4，装置的两个主要容器是分散容器100和交换罐200。要求的锂金属与钠金属(如果添加的话)的混合物通过固体进料入口2加入分散器100中，为保持内部氛围，该入口是可关闭的。优选地，分散容器100是密闭的，以维持通过气体入口3提供的诸如氩气的惰性气体氛围。固体进料入口2在分散容器加入了所述金属后闭合，而放空管线4打开，以便任何存在的蒸气可以随着从交换罐200至分散器100的溶剂过滤的完成而被置换。
通过借助于施加在交换罐200上的惰性气体压力而将惰性有机液体1从交换罐200的盘状物5吹回到分散器100，合适体积的惰性有机液体1被例如从先前的批料(batch)再循环而加入分散器100中。通过进料口2检查分散器100，以确保来自交换罐200中先前批料的全部惰性有机液体(指定为图4中的A)被过滤回分散器100中。如果所述体积不够多，可以将额外体积的惰性有机液体7加入分散器100中。分散剂8被加入以促进使锂及其它金属分散。亚麻子油是优选的分散剂，例如可以商购自Reichold Chemical的精制的亚麻子油(产品代码144491-00，CAS号为8001-26-1)。该Reichold产品的产品说明书条目及范围包括Gardner颜色为0.0-6.0、NV酸值为0.0-0.3、以及在25℃下的比重为0.926-0.930。优选地，分散剂与包括金属的分散体总重量的重量比为0.25-0.3％。然后关闭分散器容器100，关闭放空管线4，将氩气或另一种惰性气体通过气体入口3通入。优选施加10-20psig的惰性气体。
分散器100通过优选为油系统的加热/冷却系统9加热，并由温度控制器18控制到约390，或加热至一种或多种金属的熔点，在该点上，当使用庚烷时内部压力为约180psig。一旦达到了要求的温度，开动分散搅拌器10以分散熔化的锂及任选的钠金属。优选的搅拌器(马达、框、轴、密封及桨叶)为Morehouse Cowles Inc 10 D CowlesDissolver。所述桨叶为Morehouse Cowles Drawing 4-55435-B所确定，部件号为B07A00。优选的桨叶具有以下特征直径最大为7英寸，从齿的外边缘至齿的外边缘测量；18个齿，一半向上一半向下。每个齿状物在外边缘1英寸长、3/8英寸深。每个齿状物与桨叶圆圈切线成30度角。当从分散器100的顶部观察时桨叶逆时针转动。虽然前述搅拌器为优选，但可以使用任何可产生希望的5-60微米平均颗粒大小的锂分散体的搅拌器。
在加入的材料达到金属熔点后，低速开动搅拌器，例如约1425rpm。一旦确定所有锂及任选的钠已熔化，将分散器搅拌器10切换到相对较高的速度，例如高于3450rpm，以造成高剪切搅动并形成分散体。这通常要花费几分钟，例如3-5分钟。然后调节加热/冷却系统9以冷却分散体并停止搅动。将分散体冷却至优选约140，由此导致已分散并熔化的颗粒固化。任选地，可以再次施加低速和高速搅拌，以保证分散体转移至交换罐200之前被均匀混合。然后，经过转移管11借助于对分散器100的加压将分散体转移。转移后，对分散器100和转移管11进行溶剂漂洗7(尾流)，直到转移完成。然后停止分散体搅拌器10。
然后开始过滤或筛选17，以将现已是球体或球状体形式的金属与惰性有机液体/分散剂分离。这是通过例如在交换罐200上用惰性气体氩气施加压力6来进行的。当过滤完成后，用要求体积的与形成分散体的惰性有机液体相同或不同的第二惰性有机液体、通过在交换罐100上施加氩气压力6来漂洗锂钠混合物，并且用交换罐搅拌器13搅拌混合物，以使固体重新悬浮在新的有机液体中。典型的第二有机液体是己烷。接着搅拌13，漂洗溶剂被过滤(“筛选”)14至溶剂回收过程。然后，已分散的金属混合物被通过开动可适用的溶剂泵而在交换罐中再浆化(repulp)，计量要求体积的第二惰性溶剂12到交换罐中并搅动13。通过经入口6向交换罐加入增压的惰性气体而加压交换罐200，将现已由第二有机液体漂洗过的分散的金属通过第二转移管15转移到反应器300中。进行第二有机液体的溶剂冲洗12，以清除转移管线并确保完成转移。然后通过管线16为交换罐200减压，以准备接受来自分散器100的下一批量的第一锂分散体。
在反应器300中，将氯代甲烷加入锂分散体中以形成甲基锂。因为氯代甲烷在高于-24℃的温度下是气体，所以氯代甲烷可以以气体加入反应器中，以接触锂分散体/芳族液体/MeTHF混合物的表面，或可以冷却所述氯代甲烷并以液体加入所述混合物中。
加入氯代甲烷的量使得产生的每当量MeLi存在2-4当量MeTHF。优选地大于2至高达4当量的MeTHF存在，更优选2.1-3当量。
可以加入催化剂以促进所述反应。提供适宜的温度、压力及其它操作条件以促进反应，这些条件可以随需要的反应物及产物变化。
如果使用气体的氯代甲烷，则操作参数将在使用1-10大气压、优选1-5个大气压的氯代甲烷的范围内，并且也引入惰性气体，以防止产品与氧气或大气水分的反应。
如果使用液体的氯代甲烷，则将气体的氯代甲烷引入压缩机中，并冷却至氯代甲烷液化的温度，例如约-40℃足够。然后液体的氯代甲烷被加入锂金属/MeTHF/芳族溶剂混合物中，并使其反应形成MeLi。所述反应是放热的，所以优选通过冷却反应容器来控制温度。
优选的芳族有机溶剂包括甲苯、异丙苯及乙苯，异丙苯为特别优选。
所得到的溶液包含MeLi、2-4当量的MeTHF、芳族溶剂及任何副产物或如果存在的钠。优选地，在配制物中使用2当量的MeTHF，因为这些配制物通常比3或4当量的配制物更稳定。
所得到的产物在40℃下存储30天后进行1H NMR测量，优选分解损失少于约5-6％的原料MeLi，而其中用THF替换MeTHF时相应的组合物损失为14％。
优选的实施方案1.优选的锂分散体本发明的锂分散体通过熔化锂及任选的另一种金属如钠在惰性有机液体中，并搅拌混合物形成分散体来制备。所述惰性有机液体优选为C5-C10的正烷烃，优选C7-C8的正烷烃。最优选为庚烷、己烷及环己烷。
参照图4，装置的两个主要容器是分散容器100和交换罐200。要求的锂与钠金属混合物通过固体进料入口2注入分散器100中，为保持内部氛围，该入口是可关闭的。优选地，分散容器100是密闭的，以维持通过气体入口3提供的诸如氩气的惰性气体氛围。固体进料入口2在分散容器加入了所述金属后闭合，而放空管线4打开，以便任何存在的蒸气可以随着从交换罐200至分散器100的溶剂过滤的完成而被置换。
通过借助于施加在交换罐200上的惰性气体压力而将惰性有机液体1从交换罐200的盘状物5吹回到分散器100，合适体积的惰性有机液体1被例如从先前的批料再循环加入分散器100中。通过进料口2检查分散器100，以确保来自交换罐200中先前批料的全部惰性有机液体(指定为图4中的A)被过滤回分散器100中。如果所述体积不够多，可以将额外体积的惰性有机液体7加入分散器100中。分散剂8被加入以促进分散锂及其它金属。亚麻子油是优选的分散剂，例如可以商购自Reichold Chemical的精制的亚麻子油(产品代码144491-00，CAS号为8001-26-1)。该Reichold产品的产品说明书条目及范围包括Gardner颜色为0.0-6.0、NV酸值为0.0-0.3、以及在25℃下的比重为0.926-0.930。优选地，分散剂与包括金属的分散体总重量的重量比为0.25-0.3％。然后关闭分散器容器100，关闭放空管线4，而氩气或另一种惰性气体通过气体入口3通入。优选施加10-20psig的惰性气体。
分散器100通过优选为油系统的加热/冷却系统9加热，并由温度控制器18控制到约390，或加热至一种或多种金属的熔点，在该点上，当使用庚烷时内部压力为约180psig。一旦达到了要求的温度，开动分散搅拌器10以分散熔融的锂及任选的钠金属。优选的搅拌器(马达、框、轴、密封及桨叶)为Morehouse Cowles Inc 10 D CowlesDissolver。所述桨叶为Morehouse Cowles Drawing 4-55435-B所确定，部件号为B07A00。优选的桨叶具有以下特征直径最大为7英寸，从齿的外边缘至齿的外边缘测量；18个齿，一半向上一半向下。每个齿状物在外边缘1英寸长、3/8英寸深。每个齿状物与桨叶圆圈切线成30度角。当从分散器100的顶部观察时桨叶逆时针转动。虽然前述搅拌器为优选，但可以使用任何可产生希望的5-60微米平均颗粒大小的锂分散体的搅拌器。
在注入的材料达到金属熔点后，低速开动搅拌器，例如约1425rpm。一旦确定所有锂及任选的钠已熔化，将分散器搅拌器10切换为相对较高的速度，例如高于3450rpm，从而造成高剪切搅动并形成分散体。这通常要花费几分钟，例如3-5分钟。然后调节加热/冷却系统9以冷却分散体并停止搅动。将分散体冷却至优选约140，由此导致已分散熔化的颗粒固化。任选地，可以再次施加低速和高速搅拌，以保证分散体转移至交换罐200之前被均匀混合。然后，经过转移管11借助于对分散器100的加压将分散体转移。转移后，对分散器100和转移管11进行溶剂漂洗7，直到转移完成。然后停止分散体搅拌器10。
然后开始过滤或筛选17，以将现已是球体或球状体形式的金属与惰性有机液体/分散剂分离。这是通过例如在交换罐200上用惰性气体氩气施加压力6来进行的。当过滤完成后，用要求体积的与形成分散体的惰性有机液体相同或不同的第二惰性有机液体、通过在交换罐100上施加氩气压力6来漂洗锂钠混合物，并且用交换罐搅拌器13搅拌混合物，以使固体重新悬浮在新的有机液体中。典型的第二有机液体是己烷。接着搅拌13，漂洗溶剂被过滤(“筛选”)14至溶剂回收过程。然后，已分散的金属混合物被通过开动可适用的溶剂泵而在交换罐中再浆化，计量要求体积的第二惰性溶剂12到交换罐中并搅动13。通过经入口6向交换罐加入增压的惰性气体而加压交换罐200，将现已由第二有机液体漂洗过的分散的金属通过第二转移管15转移到反应器300中。进行第二有机液体的溶剂冲洗12，以清除转移管线并确保完成转移。然后通过管线16为交换罐200减压，以准备接受来自分散器100的下一批量的第一锂分散体。
在反应器300中，通常为烷基卤的要求的有机反应物被加入锂分散体中，形成要求的有机锂成品。例如，如果需要的是甲基锂，则加入氯代甲烷。可以加入催化剂以促进反应。提供合适的温度、压力及其它操作参数以促进反应，这些参数可以随要求的反应物及成品变化。例如，为了制备丁基锂，优选反应温度为50℃，压力为0-20psig。
随后，可以通过使用反应器容器之后的过滤器容器来回收烷基锂产品。剩余部分可以循环至溶剂回收，并可以回收任何剩余的锂、钠和氯以用于再加工。
应当指出，为了本发明的目的，所述锂颗粒可以不是完美的类球体，但应当是名义上的球形，但是，蛋形和卵形颗粒也有形成。
优选实施方案的实施例采用不同的锂钠比制备锂分散体。
实施例1(a-d)锂或锂钠分散体可被用于制备本发明优选实施方案的甲基锂分散体。它们也可以被用来制备其它的烷基锂产品，例如用于制备己烷中的正丁基锂(NBH)的分散体制备如下以下量的组分被加入分散器中锂66磅钠55磅分散器中使用的庚烷70加仑或385磅亚麻子油 1,500毫升或3.04磅将分散器加热至足以熔化所述金属的温度。以约1425rpm的速度开始搅拌，并增加至3450rpm，以生成锂和钠液滴平均尺寸为10-60微米的分散体，所述尺寸用Coulter LS230激光衍射单元用煤油测定。亚麻子油的量所反应的是如果全部70加仑庚烷为原始庚烷时应当使用的量。
大部分用于制备分散体的庚烷从先前的分散体批料提供。通常，65加仑的庚烷被筛选回来，大致上有5加仑挥发损失，所以加入5加仑以补偿差值(原始庚烷)。在回收庚烷时，通常只使用750毫升的亚麻子油。为了计算亚麻子油的重量，使用以上所提供的数。最佳的是，在本实施例中，分散器中全部物质的0.61重量％是亚麻子油。
以上所示亚麻子油的量所反应的是如果全部70加仑庚烷为新(原始)庚烷时所应当使用的量。但是，如果被用来制备分散体的大部分庚烷从已前移至交换罐的先前的分散体批料筛选/过滤回(通常65加仑的庚烷被筛选回，大致上有5加仑挥发损失)，则通常需要加入5加仑原始庚烷至分散器中，以提供所需的体积。在通常情况下庚烷被回收时，只需使用750毫升的亚麻子油，因为在过滤过的庚烷中已经存在一些亚麻子油。即，已发现，分散体中亚麻子油的浓度应当是分散器中全部物质的约0.60重量％，虽然该浓度会变化，但优选为0.5-1.0重量％。使用的亚麻子油的量可以取决于很多因素而变化，包括锂钠比、使用的溶剂及其它本领域技术人员已知的因素。
然后，所述分散体被转移至交换罐，其中庚烷/亚麻子油被与金属球体和球状体分开，并且所述金属用己烷洗涤，然后再次悬浮在约50加仑的己烷中。随后所述己烷/锂分散体被用来制备烷基锂产品。分散剂1-5是相同的，但是提供只是为了改进生产流动。
实施例2(a-d)用于制备环己烷中的正丁基锂(NBC)的分散体制备如下以下量的组分被加入分散器中锂72磅钠40磅分散器中使用的庚烷70加仑或385磅亚麻子油 1,500毫升或3.04磅亚麻子油的量、庚烷的筛选/过滤及重新使用以及分散器中使用的温度和搅拌速度与实施例1中的相同。
然后，分散体被转移至交换罐，其中庚烷/亚麻子油被与金属球体和球状体分开，并且所述金属用环己烷洗涤，然后再次悬浮在约50加仑的环己烷中。随后所述环己烷/锂分散体被用来制备烷基锂产品。
实施例3(a-d)用于制备环己烷中的仲丁基锂(NBC)的分散体制备如下以下量的组分被注入分散器中锂36磅钠5磅分散器中使用的庚烷70加仑或385磅亚麻子油 1,500毫升或3.04磅亚麻子油的量、庚烷的筛选/过滤及重新使用以及分散器中使用的温度和搅拌速度与实施例1中的相同。
然后，分散体被转移至交换罐，其中庚烷/亚麻子油被与金属球体和球状体分开，并且所述金属用环己烷洗涤，然后再次悬浮在约50加仑的环己烷中。随后所述环己烷/锂分散体被用来制备烷基锂产品。
实施例1、2和3制备的锂分散体使用环己烷和己烷作为第二有机液体来制备。锂颗粒的平均颗粒大小用Coulter LS230激光衍射单元用煤油测定。
用于颗粒大小分析的样品制备如下a)设备1-1毫升注射器，配有18G针头，并用氩气冲洗1-10毫升注射器，配有20G针头，并用含2毫升煤油的氩气冲洗1-10毫升注射器，配有长针头，并用含5毫升己烷的氩气冲洗1-不锈钢过滤器储存器，带有特氟隆O型环及垫片，干燥过的1-0.4微米的过滤器，干燥过的3-9.5英钱(dram)的带有盖子或隔片的小瓶(己烷、超声处理、废弃)，干燥过的橡胶隔片，移液管b)试验将0.2毫升的样品吸入带有18G针头的1毫升注射器中。约2.5毫升的干己烷随后被吸入所述注射器中。样品/己烷混合物通过不锈钢过滤器储存器(holder)上的0.4微米尼龙过滤器过滤。一半是干燥的己烷一半是干燥的氩气的10毫升注射器被用来使己烷和氩气穿过样品。充有2毫升干煤油和8毫升干氩气的10毫升注射器被用来用煤油和氩气漂洗过滤器储存器中的样品。将过滤器储存器打开，取出特氟隆O型环。移开过滤器，并将其放入含有约7-10毫升干煤油的9.5英钱的小瓶中。加入三(3)滴Aerosol-OTS表面活性剂，并用超声波处理样品10分钟。用镊子从小瓶中取出过滤器，并另外用超声波处理样品10分钟。当对样品完成超声波处理后，将整个样品置入粒度分级器中约5秒钟，然后关掉泵。连续进行三轮操作。在完成操作后，将样品漂洗出粒度分级器。用Fraunhoffer模型分析数据。
以下表1中给出了十二个单独的分散体颗粒大小的分析总结表1 颗粒大小的分析总结
nbh-己烷中的正丁基锂nbc-环己烷中的正丁基锂″sbc″为环己烷中的仲丁基锂图1a至3d包含十二个单独的分散体的颗粒大小图及显微照片。
图5A为根据本发明使用74.8磅的锂及33.0磅的钠所制备的锂/钠的SEM照片。图5B为图5A中所示液滴的钠点图。
图6A为使用74.2磅的锂及33.4磅的钠所制备的锂/钠的SEM照片。图6B为这些液滴的钠点图。对于图5和图6中的样品，显微照片和点图是对各自相同的样品在相同的样品室中进行测试。显微照片采用Cambridge 240 SEM记录并以位图形式存储。通过将分散体稀释在干燥的己烷中，使其通过配置有银注射器的过滤器，并且用氩气吹扫以使残余溶剂蒸发，以制备用于SEM的分散体。对SEM室再回充以氩气，并通过连通到样品室前面的氩气手套袋将样品转移至所述室中。
这里，可以依照本发明使用其它的金属如钾及与锂在操作温度下形成固体异相分散体的其它金属，以替换全部和部分的钠组分。
2.优选的甲基锂化合物及方法的实施例表1显示了一系列制备和分析的MeLi溶液。
表1所述图表的第一行显示使用三种芳族溶剂甲苯、乙苯和异丙苯及在纯MeTHF中进行反应。第一栏包括两种醚组分MeTHF和THF。第一行和栏之间的交叉部分表示制备的MeLi配制物。例如，在使用MeTHF和甲苯的溶液中，用2、3和4当量的Me-THF/当量MeLi制备配制物。调整芳族组分的量以维持MeLi的浓度为2.8-3.0％。将每一种配制物保持在15℃和40℃下，并在15和30天时进行鉴定。
用THF和甲苯及THF和异丙苯进行对照试验，但是，只制备和分析2当量THF/当量MeLi的配制物。将这些对照试验也保持在15℃和40℃下，并在15和30天时进行鉴定。
制备这些溶液的通用试验方法如下每一种MeTHF/芳族化合物对的最初步骤为制备600毫升的原料溶液。通常该原料溶液的浓度为3.8％的MeLi，MeLi/MeTHF之比为1∶1.6。
所有的玻璃制品都烘干、热装配、在冷却的同时用氩气吹扫。
在正的氩气压力下为配有磁力搅拌棒的1升的三口园底烧瓶装配温度计和夹套、125毫升的滴加漏斗及在顶部的真空瓶冷凝器。向该烧瓶中加入计算量的芳族溶剂(Aldrich Chemical)、锂分散体(5％的钠)及2-甲基四氢呋喃(Aldrich)。用干冰-异丙醇浆液将带有夹套的漏斗和冷凝器保持在低于-40℃。通过黄铜的调节器将来自钢圆柱体的氯代甲烷(99.5+％，Aldrich)加入冷凝器中。预定体积的氯代甲烷被冷凝，并收集在滴加漏斗中。当烧瓶的内容物在室温下时，在搅拌下开始反应，并从滴加漏斗滴加氯代甲烷。溶液温度的上升表明反应几乎立即开始。用干冰-异丙醇浴控制反应温度在40-45℃。用1H NMR监控反应。加料期为约1小时。当判断反应完成后，将混合物转移到压滤器中。用氩气压力从产品中过滤出LiCl。
通过添加由1H NMR确定的适宜量的MeTHF，由所述原料溶液制备出1∶2、1∶3和1∶4的MeLi/MeTHF比的配制物。通过添加芳族载体溶剂调节最终浓度，至得到每一种配制物浓度在2.8-3.0％范围内的MeLi溶液。两个对照试验使用相同的步骤制备THF/甲苯及THF/异丙苯以及纯MeTHF的实例，但只需精细的浓度调节，因为不要求多重配制物。
一旦完成了具体的配制物，将其转移至带有TFE衬盖(closure)的六个烘干的氩气吹扫过的2盎斯Qorpak Clear Boston Round中。将三个瓶子置入15±0.2℃的浴器中，三个瓶子置入404±0.2℃的浴器中。
对实施例1中制备的样品监控15天和30天。每个样品分析只使用一次。通常，对烷基锂化合物的稳定性考察只不过需要通过Gilman双滴定法或现有很多其它直接滴定法之一种就可确定碳-键合锂的损失。但是滴定作为分析方法经证实对MeLi是不够的，因为除了MeLi与醚组分反应以外，芳族组分提供了第二条MeLi降解的路径。
例如，THF/甲苯配制物据信遵循至少以下两条分解途径 滴定方法不能区别MeLi和苄基锂，因为两者都含有碳键合的锂。但是，1H NMR可容易地区别出这两种锂物种。所以，在对全部配制物进行滴定的同时，稳定性是基于1H NMR的数据。
可以相信，不用受限于任何具体的理论，因为芳族化合物的锂化主要发生在苄基位置，所以在增加以下位置取代的情况下稳定性有望增加。
这样，使用MeTHF作为醚组分的溶液应当比使用THF的更加稳定，无论所使用的芳族载体溶剂。以下数据证实了这点。不仅甲基在两个位置空间上阻碍氢，而且也使相对于金属化五个位置的2-锂-2-甲基四氢呋喃失去稳定性。因此，金属化主要发生在五个位置上。
表3中的数据是在15℃下储存样品的数据。NMR数据在每个样品每个条目的第一行。
表3-15℃下甲基锂在不同溶剂中的稳定性(甲基锂浓度及分解速度通过1H NMR和活性滴定测定)
NMR测量的相对误差大致上为5％。具有比开始时更高最终浓度的样品落入该误差的界限内，并可以解释为已进行了可以忽略的分解。典型地从表3中可以看出，不论使用了多少当量的THF，为区别使用异丙苯或乙苯之间的配制物，15℃是太低的温度。使用异丙苯和2当量THF的对照试验也显示出在30天试验期内没有活性损失。
所有使用甲苯的配制物都显示出分解。但是，如果在使用甲苯和2当量MeTHF的样品与甲苯和2当量THF的对照样品之间观察到了任何差异，那么差异也很小。它们的相对稳定性与这种低的存储温度及30天的试验期相同。
最终，纯的MeTHF样品显示与甲苯配制物相似的分解。
与15℃的数据形成对比，40℃给出了加速的分解速度，这导致非常清楚、系统的结果。表4中所示为40℃的数据，但是，所述结果可以以图形形式更好地进行理解。
表4-40℃下甲基锂在不同溶剂中的稳定性(甲基锂浓度及分解速度通过1H NMR和活性滴定测定)
图7所示为在每一种芳族溶剂中，2、3和4当量MeTHF时平均每天的MeLi损失。明显的是对于给定量的MeTHF，异丙苯中的溶液比乙苯中的溶液更稳定，而乙苯中的又比甲苯中的更稳定。依次地，对于给定的芳族溶剂，2当量的MeTHF比3当量的MeTHF更稳定，而3当量的MeTHF比4当量的MeTHF更稳定。累积的结果是异丙苯与2当量的MeTHF是最稳定的配制物，而甲苯中4当量的MeTHF是使用该具体的醚最不稳定的配制物。
图8所示表明了THF和MeTHF之间的显著差异。所述图解清楚地显示，在40℃下，THF的配制物的日百分损失MeLi高于含MeTHF配制物的两倍。对于单金属的溶液，MeTHF提供比THF显著增加的稳定性。
权利要求
1.一种甲基锂溶液，其包含甲基锂；芳族溶剂；2至4当量的MeTHF/摩尔的甲基锂。
2.权利要求1的甲基锂溶液，其包含大于2至4当量的MeTHF。
3.权利要求1的甲基锂溶液，其中在40℃储存30天后，经1H NMR谱测量，与所述溶液中甲基锂的初始量相比，大于94重量％的甲基锂存留下来。
4.权利要求2的甲基锂溶液，其中在40℃储存30天后，经1H NMR谱测量，与所述溶液中甲基锂的初始量相比，大于94重量％的甲基锂存留下来。
5.权利要求1的甲基锂溶液，其包含2.1至4当量的MeTHF。
6.一种制备甲基锂的方法，其包括制备包含锂金属、甲基四氢呋喃和芳族溶剂的混合物，以及加入氯代甲烷以与所述锂反应，其中存在2至4当量的MeTHF/当量通过反应而生成的MeLi。
全文摘要
甲基锂通过使氯代甲烷与锂金属在含有甲基四氢呋喃的芳族有机溶剂中的分散体反应而制得。
文档编号B01J31/00GK1875078SQ200480032508
公开日2006年12月6日 申请日期2004年9月22日 优先权日2003年11月7日
发明者马克·J.·辛泽, 景·Q.·文 申请人:凯梅塔尔富特公司