专利名称：吸附材料和其生产方法
技术领域：
本发明涉及吸附材料，特别是用于吸附重金属离子的衍生的纤维素材料以及其生产方法。
背景技术：
在所有处理金属的情况下，例如采矿、提炼、加工或者回收，都可能出现气体和液体污染问题。污染气体的实例包括，但是不局限于，烟道气、粉尘和蒸气。污染液体的实例包括，但是不局限于，冷凝物、浸析液、漂洗和洗涤水、径流水、工业和城市废水等等。化石燃料、生物燃料和废弃物的燃烧也释放金属化合物。
所谓的重金属产生了特别的问题。这些中的许多即使在低浓度下对人和环境也是有害的。当被释放到生物圈中时，重金属是难以回收的，并且它们倾向于产生长期的问题，特别是许多重金属能够在例如生命组织和食物链中积累。
密度高于5克/立方厘米的金属通常被称为重金属。许多元素属于这一范围，但是在环境保护和健康领域中，焦点在于以下元素砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、汞(Hg)、镍(Ni)、锡(Sn)、钒(V)和锌(Zn)。其余重金属仅仅在浓度过高，以至于将产生消极影响时才例外地显现。砷通常被认为是一种环境上危险的重金属，虽然严格说来其不是金属，而是类金属元素。
释放重金属和重金属离子的点源的实例包括采矿和金属工业、牙医诊所、电子和集成电路工业、废物管理和回收、热电厂、废弃物燃烧设备等等。此外，汽车交通和运输部门是重金属污染源。在所有这些情况中，一个普通的特征是所述重金属和/或离子迟早将出现于水中，并且通常以低浓度出现，使得回收变得很困难。
如果重金属可以被浓缩和除去，例如使用与金属离子结合的吸附材料，则处理包含重金属的废弃物，特别是废液流，将被极大地简化。所述吸附材料可以被集中，进行填埋、燃烧或者回收。
WO 03/011453公开了由可再生的原材料制成的吸附剂材料，该可再生的原材料来自农业、林业、鱼类养殖、造纸工业和食品工业领域。作为一个实例提到了用多胺衍生的树皮层或者树皮。
WO 91/19675涉及基于布或者织物的吸附材料。将所述织物用碱预处理，洗涤和用高分子量聚乙烯亚胺处理。然后使用交联剂例如环氧氯丙烷将其固定。
Wang等(化学文摘137249300)描述了化学改性的树皮，其用甲醛和环氧氯丙烷交联，导致改进的铜离子吸附性能。
鉴于现有技术现状，仍然需要开发改进的吸附金属离子的吸附材料和生产该材料的新工艺。本发明的一个目的是利用具有改进的性能的吸附材料，该吸附材料基于易于得到的原材料，特别是能够以大规模和有竞争力的价格得到的原料。
另一个目的是利用适合于在一种工艺中燃烧的吸附材料，其中吸附的金属离子可以从烟道气冷凝物和灰中回收。
再一个目的是开发和改进已知的用于衍生纤维素载体或者基质的工艺，以便生产新颖的、优良的吸附材料。
通过细致地研究说明书和实施例，将明了本发明解决的其他问题、本发明的目的和相应的技术方案。
发明内容
本发明的发明人通过利用在所附权利要求中限定的改进的吸附材料和用于生产该吸附材料的方法，令人惊奇地达到了上述目的，并且解决了现有技术中遗留的问题。按照本发明，在中性的或者碱性的环境中，将包含假(pseudo)官能和官能基团的材料经受化学预处理，然后添加聚乙烯亚胺。得到的吸附材料，在吸附的离子的吸持性即耐泄漏性方面，具有优良的质量。
说明发明人已经令人惊奇地发现，具有改进的性能的吸附材料可以在包含假官能和官能基团的材料基础上，通过化学预处理和添加聚乙烯亚胺以及稳定化来获得。所述吸附材料具有改进的金属离子结合性和提高的耐浸出性。
众所周知，树皮，特别是松树皮，在其宏观和微观孔中包含可观量的烯属物质。在这些烯属物质当中，可以分别提到被烯丙基取代的芳族化合物和芳族醛。除这些之外，已知树皮包含脂肪(脂肪酸甘油酯)和蜡。这导致疏水性相互作用，这解释了为什么树皮可用于净化油溢出物。
还已知的是，未经处理的树皮能够在有限的程度上吸附某些重金属。然而这种吸附是不稳定的，并且存在于例如烟道气冷凝物中的所谓的硬金属离子(主要是钙)的存在不利地影响了树皮的总的吸附性能。
还已知的是，纤维素化合物，在碱处理之后，可以静电地吸附聚乙烯亚胺。参考例如上述的WO 91/19675。然而，羧基基团和聚乙烯亚胺中的氨基基团之间的缔合对于pH和离子强度的变化是敏感的，并且因此是不稳定的。
上述的化学预处理优选在中性的或者碱性的pH下进行，并且包括将原料经受溴/水处理。溴/水是常常遇到的试剂，通常用于测试不饱和烃。本领域的技术人员熟悉这种试剂，并且可以使用液态溴和水或者溴化钠来生产，或者从实验室化学品供应商获得。
添加优选在中性的pH下进行，通过将有效量的溴/水加入纤维素原料中来完成。通过这种处理，假-官能烯丙基基团将自发地反应，正如由溴水的黄色的消失证明的。这种变色还是所研究的颗粒状纤维素原料所需要的溴/水量的良好的指示。得到的溴代醇(bromohydrin)基团对亲核试剂具有反应性，并且在碱性环境中能够与被加入的聚乙烯亚胺反应。
在溴/水处理之后，加入聚乙烯亚胺。
然后使用交联剂、优选环氧氯丙烷将产品稳定。使用环氧氯丙烷是众所周知的，但是在该申请中已经令人惊奇地发现具有双重的作用。一方面，发生取代反应，包括螯合剂的氨基基团，然后在随后的水解期间形成甘油基团。这提高了最终产品的亲水性。另一方面，在共价结合的聚乙烯链和剩余的游离聚乙烯亚胺链之间形成桥，进一步改进了产品性能。此外，在碱性的pH下，环氧氯丙烷还可以与酚羟基基团反应并且与聚乙烯亚胺形成共价键。
碱性pH处理优选在一定条件下进行一定时间，以充分暴露纤维素原料的纤维素纤维上的羧基基团。NaOH或者KOH，优选NaOH被用来调节pH。
优选，所述处理在5-20％碱存在下进行，并且反应时间为大约8小时，最优选在大约10％碱存在下进行。
按照本发明的实施方案，纤维素原料是颗粒状形式的树皮。树皮的适合的来源是用于净化油溢出物的碎片或者树皮粉末。优选使用干燥的和筛分的树皮，以便获得希望的粒度范围，而且除去过小的粒子(树皮粉末或者树皮粉尘)。优选，树皮是云杉或者松树的树皮，最优选松树。最优选，树皮具有的粒子尺寸为大约1毫米到大约10毫米，以便在使用时获得满意的通过所述材料的流动速率。
按照另一个实施方案，纤维素原料是颗粒状木材，例如木材碎片，锯屑等等。粒子尺寸优选为大约1毫米到大约10毫米，这取决于所考虑的材料和流动速率。
技术人员将理解，取决于在过滤器中现场使用的材料和希望的通过所述吸附材料的流动速率，粒子尺寸以及粒子尺寸分布可以改变。
按照另一个实施方案，纤维素原料从生产纸浆和纸期间的最初碱性蒸煮中获得。在这样的实施方案中，除了溴/水处理之外，不需要进行附加的预处理。然后，通过在纸浆中加入足够量的溴/水，并且将混合物保持10分钟来进行溴处理。通过观察颜色的变化可以容易地确定所述量。
包含假官能和官能基团的其他纤维素原材料的实例包括农产品和副产品，例如稻草、干草和谷物。另一种纤维素原料是泥炭。这些原材料按照以上所述进行处理，其中进行必要的粒子尺寸、处理和加工方面的修改，这样的修改对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
吸附材料的稳定性是重要的优点。最重要的是，使用的螯合剂，本发明中为聚乙烯亚胺，共价地键接到其载体，以避免泄漏。涉及溴溶液的预处理导致了反应性的溴代醇(bromohydrine)基团的形成，其共价地结合到聚乙烯亚胺的氨基基团上。此外，碱性处理导致纤维素的一定程度的开环，导致形成醛基团。这些被一定程度地氧化为羧基基团。
加入包含氨基的螯合剂，除重要的共价键之外，还导致与醛基团形成席夫碱，所述醛基团包括最初存在于树皮中的那些和在水解期间形成的那些两者。此外获得了通过羧基的静电结合(离子交换作用)。然而，席夫碱和离子基团是可逆的，因此对pH和离子强度的改变是敏感的。
总之，本发明的吸附材料具有许多优点。其以相对丰富的和便宜的原料为基础，容易贮藏和加工，并且具有优良的吸收重金属的能力，并且其耐泄漏，这在长期使用中或者使用的吸附材料的贮存中是一个重要因素。
按照本发明的实施方案，吸附材料被包装成单元，它们可以一个一个地使用，或者组装成较大的过滤器床，或者用于过滤器结构。优选，吸附材料包装成具有以下量的单元100克，200克，500克，1公斤，2公斤，5公斤，10公斤，20公斤或者40公斤的干燥材料。在备选方案中，干燥材料以这样的量包装，使得当润湿时，获得100克，200克，500克，1公斤，2公斤，5公斤，10公斤，20公斤或者40公斤的重量。
上述的单元包括一定量的吸附材料，所述吸附材料包装在透水的但是基本上将吸附材料保持在包装的内部的材料中。实例包括网筛或者网，渗透膜或者穿孔的膜。这些可以是合成材料或者有机材料，优选是可生物降解的和可燃材料。适合的热塑性和有机纤维可用于形成网筛或者网状物，以将吸附材料包装。
按照本发明，所述单元可以具有基本上矩形的形状，例如填充的袋或者囊，或者基本上圆筒形的形状，例如香肠状单元。无论在何种情况下，在填充和使用所述单元时应注意使被处理的液体均匀地流过所述过滤器单元的整个横载面。
按照本发明的实施方案，过滤器结构由以下组成过滤器外壳，其能够容纳一个或多个如上所述的过滤器单元，用于接收被处理的水溶液的进口和出口，和用于置换所述过滤器单元的进口/出口，或者拆开和更换整个过滤器的设置。
优选地，所述过滤器结构是这样的，其中要被处理的液体进入该过滤器结构并且在到达包含吸附材料的单元之前进行处置，使得所述液体在过滤材料的整个横载面上与过滤材料相遇，使将降低过滤器吸附容量的隧道效应及其他现象的危险最小化。优选地，所述过滤器结构适宜容易地插入和去除过滤器单元，包括一次全部地，一次一个地，或者顺序地更换这些单元。
实施例材料和方法进行了小规模实验，以就由相应吸附材料吸附的金属离子的量而言，比较不同的合成方法。干燥的和分类的树皮(松属silvéstris)由Sydkraft AB，瑞典提供。所述树皮具有与用于净化油溢出物和从污染水中吸附油的那些相同的质量。在筛分之前必须将树皮干燥，以避免非常小的粒子(树皮粉末)产生的问题。
化学品烯丙基溴、甲醛(formic aldehyde)、氢氧化钠、环氧氯丙烷、溴水、硝酸铜、硝酸锌和聚乙烯亚胺(PEI)，全部是实验室级，由Inovata AB，Bromma，瑞典提供。
铜被用作测试金属离子，因为可以使用离子选择电极迅速地测定Cu2+含量。使用了离子选择电极(Orion 9629BN，Thermo Electron公司，美国)，连同来自该公司的铜(II)标准样品(0.1M)(项目号942906，铜(II)硝酸盐)。
铜(II)硫酸盐被用于测量吸收。在一个实验中，锌被用作测试物质，并且分析使用分光计(ICP-AES JY 2000型，Yobin Yvon有限公司，英国)进行。
在所有实施例中，金属离子的吸附是相对于干燥树皮。在所有实验中使用了100克的润湿的树皮。100克的润湿的树皮相当于大约40克干燥树皮。
除实验9之外，在所有实验中，铜(II)被用作测试离子。在该实验中使用了硝酸锌(II)。
标准试验程序(STP)将200毫升具有已知浓度的硫酸铜(II)溶液加入洗涤的树皮中，并且将混合物摇动10分钟。将混合物倒到具有3号(直径9厘米)Munktell滤纸的Büchner漏斗(直径10厘米)上，并且用200毫升去离子水洗涤。其使用在1升吸滤瓶中的水抽吸进行。
测量在吸滤瓶中全部量的水中的铜(II)含量。通常体积是400毫升(用量筒测量)。同时测量在加入的铜(II)溶液中铜(II)的浓度。结果作为吸附的铜/重量吸附材料计算。
结果实施例1.未处理的树皮将100克润湿的树皮洗涤并且按照STP测试。结果吸附了69μekv铜(II)/克，其相当于公开的结果。
实施例2.曼尼期类型反应将100克树皮与600毫升甲醛溶液(1％)混合，并且加入20克PEI。将混合物摇动过夜并且洗涤。按照标准试验程序进行的分析显示，仅仅少量的铜(II)被吸附。
实施例3.曼尼期类型反应将100克树皮与200毫升甲醛溶液(1％)混合，并且加入10克PEI。按照标准试验程序测试吸附。加入214毫升硫酸铜(II)溶液(4.95mM)，并且摇动10分钟。在水抽吸之后，吸滤瓶中的溶液是亮蓝色，其显示PEI仅仅轻微地吸附到树皮上，并且在铜与PEI相互作用时被释放。
实施例4.
向100克润湿的树皮中加入64克氢氧化钠(6.24mmol/g)和100克水。加入溶解在50毫升水中的5克PEI，并且允许混合物反应过夜。按照标准试验程序测试吸附。所述吸附与实施例1的未处理的树皮类似。
实施例5.
将64克氢氧化钠(6.24mmol/g)和100克水加入100克润湿的树皮。向该混合物中立即加入溶解在50毫升水中的5克PEI和10毫升ECH。将反应混合物放在摇动装置中过夜，用去离子水洗涤到中性pH，然后过滤。按照标准试验程序测试吸附。吸附7克/公斤。
实施例6.
与实施例4相同，但是使用溶解在水中的仅仅1克PEI和2毫升ECH。
吸附7克/公斤。
实施例7.
将100毫升水加入100克树皮。然后加入10毫升饱和溴水。黄色立即消失。加入66克氢氧化钠(6.24mmol/g)和1gPEI，并且将混合物放在摇动装置中过夜。加入2克ECH，并且进行一夜交联/取代，洗涤到中性pH，并且按照标准试验程序测试。吸附8克/公斤。
实施例8.
重复实施例6，但是允许与氢氧化钠的反应进行一夜，然后加入试剂。吸附12克/公斤。
实施例9.
按照实施例6制备衍生的树皮。将1300ppm的硝酸锌溶液加入所述树皮，并且放置10分钟。过滤后，仅仅检测到1.2ppm的锌。
实施例10.按比例放大在按比例放大的实验中，在1000升塑料反应容器中，将250升(大约75公斤)干燥树皮，相当于大约200公斤润湿的树皮，与400升10％氢氧化钠混合。在具有固有结构的摇动装置中将混合物摇动过夜(12小时)。所述结构能够获得均匀混合物。加入溶解在10升水中的2公斤PEI，并且允许吸收1小时。其后，加入4公斤ECH，并且允许反应进行6小时。在大筛网上用不含金属离子的水将混合物洗涤到几乎中性的pH。按照标准试验程序测试100克最终产品，展示与实施例8中相同的结果。
总之，所述实验表明利用了优良的吸附材料，而且该材料可以由广泛可得的并且相对便宜的原材料生产。以前已经与油溢出物的净化相关地表明，筛分的树皮可以被贮藏、加工和用于大规模操作。
虽然已经就本发明的优选实施方案对其进行了描述，该优选实施方案目前构成了发明人已知的最佳方式，但是应当理解，在不背离在所附权利要求中提出的本发明范围的前提下，可以进行对于本领域普通技术人员而言显而易见的各种改变和修改。
权利要求
1.一种制造吸附材料的方法，该吸附材料以包含官能和假官能基团的原料为基础，该方法的特征在于使所述材料在中性pH下进行包括溴水溶液的预处理，然后在碱性的pH下加入聚乙烯亚胺，并且加入交联剂。
2.权利要求1的方法，其中所述原料是纤维素原料。
3.权利要求2的方法，其中所述纤维素原料是颗粒状树皮。
4.权利要求1的方法，其中选择所述步骤的pH和持续时间，以将纤维素原料的纤维素纤维上的羧基基团暴露。
5.权利要求1的方法，其中所述交联剂是环氧氯丙烷。
6.权利要求2或者3的方法，其中纤维素原料具有1到10毫米的粒子尺寸。
7.一种吸附材料，其通过权利要求1-6任何一项的方法得到。
8.一种吸附材料，其以纤维素原料为基础，其特征在于包含共价地键接到所述纤维素材料上的聚乙烯亚胺。
9.权利要求8的吸附材料，其中所述纤维素材料是颗粒状树皮，其具有1到10毫米的粒子尺寸。
10.一种生产权利要求8或者9的材料的方法。
11.一种过滤器单元，其包含权利要求7-9任何一项的吸附材料。
12.一种过滤器，其包含一个或多个权利要求11的过滤器单元。
13.一种用于从水溶液中除去重金属的方法，其特征在于使用权利要求7-9任何一项的吸附材料。
14.一种用于从水溶液中除去重金属的方法，其特征在于使用权利要求11的过滤器单元。
15.一种用于从水溶液中除去重金属的方法，其特征在于使用权利要求12的过滤器。
16.权利要求13、14或者15的方法，其特征在于，将具有吸附的重金属的吸附材料进行有效的燃烧，并且从烟道气和灰中回收重金属。
全文摘要
公开了一种吸附材料和从含水溶液中吸持重金属的方法以及生产所述材料的方法。所述生产方法包括使聚乙烯－亚胺共价键接到纤维素材料上的预处理。还公开了过滤单元和过滤装置。
文档编号B01J20/32GK1905935SQ200480040687
公开日2007年1月31日 申请日期2004年11月18日 优先权日2003年11月19日
发明者G·林格伦 申请人:切罗斯股份有限公司