专利名称：一种用于净化有机污染物的光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机污染物的光催化氧化降解、净化的方法，特别提出了一种用于净化有机污染物的光催化剂及其制备方法。
背景技术：
海泡石由类滑石层状的条带组成长纤维结构，在海泡石与纤维延长方向一致的方向上存在通道，因此，海泡石具有较大的比表面积，经常被用作吸附剂和催化剂的载体。在纤维方向的长度平均在2.6μm，比常见的纳米颗粒材料尺寸大得多，易于从水相分离，但海泡石本身无光催化活性。
纳米TiO2是现在用得很广的光催化剂，但纳米粉末TiO2不易从水相中分离，并且纯的TiO2只能吸收紫外光，不能吸收可见光，对太阳光中的可见光谱利用率低。CdS纳米晶可吸收可见光，有光催化活性，但不稳定，存在光腐蚀问题，且半导体带隙能较低。也可采取在大面积基片表面涂覆纳米膜光催化剂，但纳米膜催化剂有附着不牢固、有效催化剂量少、光催化效率低的缺点。
目前有研究表明将纳米CdS半导体耦合到胶体TiO2表面，会使耦合后催化剂的吸收光谱拓展至红光区，扩大了TiO2的激发光谱。但胶体TiO2催化剂颗粒太细，难于分离，并且在使用时也不方便。另外，由于CdS在TiO2的外表面，仍然不能有效抑制CdS的光腐蚀。
所以，寻求一种有光催化活性、对可见光有吸收、易于从水相分离的催化剂是目前需要解决的问题。
发明内容
根据目前的需要解决的问题，以海泡石为载体，利用其颗粒度大、易分离、比表面积大的优点。本发明提出了一种复合光催化剂及制备方法。
本发明催化剂的结构为三层，在海泡石颗粒表面先沉积一层CdS纳米晶厚30～600nm，再于CdS表面沉积一层TiO2纳米晶；但TiO2层的厚度为30～500nm。使可见光能够透过，照射到CdS层。
由于TiO2的保护作用，CdS不发生光腐蚀，并且还能吸收利用可见光，进一步提高了太阳光利用率。
本发明的一种用于净化有机污染物的光催化剂的制备方法，包括如下步骤1)海泡石的预处理将粉碎的海泡石用盐酸预处理，酸处理直至再加酸无气泡生成为止，过滤，水洗至中性并且无氯离子存在后，吸滤、烘干，经筛分后，得到2～10μm颗粒度的海泡石；2)负载CdS
先按如下比例配置所需溶液以海泡石的质量为1计算选用硝酸镉为海泡石的0.3～0.6倍；氢氧化钾为海泡石的2.4～3倍；硫脲为海泡石的1.2～1.8倍；硝酸铵为海泡石的8～15倍；氯化铵为海泡石的0.1～0.5倍；将海泡石加入到上述溶液中，加入氨水搅拌到pH值的调节为9.3～9.9，沉积温度在55～90℃，沉积时间为4～10h；然后降温，过滤，水洗，吸干；得到负载CdS后的海泡石；3)负载TiO2将上述负载CdS后的海泡石，加入无水乙醇溶液，乙醇与海泡石的质量比为17～24∶1；室温下搅拌，然后加入液体钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与海泡石的质量比为1.9～2.5∶1；继续搅拌0.5～1.0h，接着超声分散20～40分钟后再继续加热搅拌，直至无水乙醇基本挥发完；将试样放入保持湿度不变的装置中，24～30h后，再把试样加入到去离子水中与浓硝酸强烈混合，浓硝酸与海泡石的质量比为0.3～0.45∶1，在75～90℃加热搅拌，直到大部分的水都蒸发掉；抽滤，滤饼放进100℃～110℃的烘箱内干燥10～15h，再放入480℃～510℃的高温炉中煅烧8～12h，取出试样后用去离子水洗涤，抽滤，直至滤液澄清，得到外层为TiO2的载体光催化剂。
本发明的光催化剂的效果在本发明的催化剂和可见光照射下，水中的有机污染物如环境激素酞酸酯、染料、农药、表面活性剂等可被降解为二氧化碳、水等无机小分子，水体得到净化。
具体实施例方式
实施例1制备光催化剂过程一海泡石预处理。
将37％的浓盐酸配成4～6％的稀盐酸水溶液。称量100g海泡石，放到1000mL的大烧杯中，加200mL蒸馏水搅拌。加入上述稀盐酸溶液以破坏碳酸盐，有气泡放出，表明盐酸已与碳酸盐发生反应放出CO2气体，如此反复处理数次，直至盐酸加入后不再产生气体为止，使溶液酸度pH≈4。静置过夜，吸出清液，然后用蒸馏水洗涤、抽滤，除去钙、氯离子，直至用AgNO3溶液检测滤液中无白色沉淀为止。最后滤饼在110℃下烘干2h，固体研磨、粉碎待用。
过程二负载CdS。
取上述酸处理过的海泡石5g，加入25mL蒸馏水调成糊状。
将硝酸镉、氢氧化钾、硫脲分别配成0.02M、0.5M和0.2M的水溶液。再将氯化铵和硝酸铵配成含量为0.04M和1.4M的混合溶液备用。
将500mL氢氧化钾溶液慢慢倒入500mL硝酸镉溶液中，搅拌均匀。再依次加入500mL氯化铵和硝酸铵的混合溶液、500mL硫脲的溶液，搅拌得到无色透明的混合液。此时加入调成糊状的海泡石，不断搅拌。然后用氨水调pH为9.7，并置于80℃的恒温水浴中，沉积反应5h，在沉积过程中，用氨水调pH维持不变。
沉积反应结束后，降温至室温，过滤，并用蒸馏水洗至中性，吸干后，于80℃的烘箱中烘干。
过程三负载TiO2。
称量10g上述负载CdS后的海泡石，置于400mL的烧杯中，加入200g无水乙醇溶液，室温下磁力搅拌。然后，加入22mL的液体钛酸四丁酯，继续搅拌30min。接着超声分散20min后，再继续加热搅拌直至无水乙醇基本挥发完。干的试样放在一个250mL烧杯里，再把烧杯放进一个装有水的带盖的1.0L烧杯中静置一夜，并保持湿度不变。第二天，把试样加入到375mL去离子水中与2.5mL浓硝酸强烈混合，再在80℃下加热搅拌，直到大多数的水都蒸发掉为止。抽滤略湿的样品，把滤饼放进105℃的烘箱内干燥10h。取出已烘干的样品，装进500℃的高温炉中煅烧12h。取出试样后用去离子水强烈振荡洗涤粉末，然后抽滤，直至滤液澄清。
本方法制成的催化剂内层为海泡石，中间层为CdS，外层为TiO2，厚度分别为3.1μm，152nm，106nm。
实施例2制备光催化剂过程一同实施例1。
过程二负载CdS。
取上述酸处理过的海泡石5g，加入25mL蒸馏水调成糊状。
将硝酸镉、氢氧化钾、硫脲分别配成0.02M、0.5M和0.2M的水溶液。再将氯化铵和硝酸铵配成含量为0.04M和1.4M的混合溶液备用。
将700mL氢氧化钾溶液慢慢倒入700mL硝酸镉溶液中，搅拌均匀。再依次加入700mL氯化铵和硝酸铵的混合溶液、700mL硫脲的溶液，搅拌得到无色透明的混合液。此时加入调成糊状的海泡石，不断搅拌。然后用氨水调pH为9.9，并置于55℃的恒温水浴中，沉积反应10h，在沉积过程中，用氨水调pH维持不变。
沉积反应结束后，降温至室温，过滤，并用蒸馏水洗至中性，吸干后，于90℃的烘箱中烘干。
过程三负载TiO2。
称量10g上述负载CdS后的海泡石，置于400mL的烧杯中，加入200g无水乙醇溶液，室温下磁力搅拌。然后，加入22mL的液体钛酸四丁酯，继续搅拌30min。接着超声分散40min后，再继续加热搅拌直至无水乙醇基本挥发完。干的试样放在一个250mL烧杯里，再把烧杯放进一个装有水的带盖的1.0L烧杯中静置一夜，并保持湿度不变。第二天，把试样加入到375mL去离子水中与2.5mL浓硝酸强烈混合，再在75℃下加热搅拌，直到大多数的水都蒸发掉为止。抽滤略湿的样品，把滤饼放进110℃的烘箱内干燥15h。取出已烘干的样品，装进510℃的高温炉中煅烧10h。取出试样后用去离子水强烈振荡洗涤粉末，然后抽滤，直至滤液澄清。
本方法制成的催化剂内层为海泡石，中间层为CdS，外层为TiO2，厚度分别为3.1μm，280nm，136nm。
实施例3制备光催化剂过程一同实施例1。
过程二负载CdS。
取上述酸处理过的海泡石5g，加入25mL蒸馏水调成糊状。
将硝酸镉、氢氧化钾、硫脲分别配成0.02M、0.5M和0.2M的水溶液。再将氯化铵和硝酸铵配成含量为0.04M和1.4M的混合溶液备用。
将700mL氢氧化钾溶液慢慢倒入700mL硝酸镉溶液中，搅拌均匀。再依次加入700mL氯化铵和硝酸铵的混合溶液、700mL硫脲的溶液，搅拌得到无色透明的混合液。此时加入调成糊状的海泡石，不断搅拌。然后用氨水调pH为9.3，并置于90℃的恒温水浴中，沉积反应4h，在沉积过程中，用氨水调pH维持不变。
沉积反应结束后，降温至室温，过滤，并用蒸馏水洗至中性，吸干后，于60℃的烘箱中烘干。
过程三负载TiO2。
称量10g上述负载CdS后的海泡石，置于400mL的烧杯中，加入250g无水乙醇溶液，室温下磁力搅拌。然后，加入27mL的液体钛酸四丁酯，继续搅拌50min。接着超声分散35min后，再继续加热搅拌直至无水乙醇基本挥发完。干的试样放在一个250mL烧杯里，再把烧杯放进一个装有水的带盖的1.0L烧杯中静置一夜，并保持湿度不变。第二天，把试样加入到375mL去离子水中与3.0mL浓硝酸强烈混合，再在90℃下加热搅拌，直到大多数的水都蒸发掉为止。抽滤略湿的样品，把滤饼放进100℃的烘箱内干燥12h。取出已烘干的样品，装进480℃的高温炉中煅烧8h。取出试样后用去离子水强烈振荡洗涤粉末，然后抽滤，直至滤液澄清。
本方法制成的催化剂内层为海泡石，中间层为CdS，外层为TiO2，厚度分别为3.1μm，158nm，186nm。
实施例4光催化降解反应。
采用搅拌分散体系，间歇进行光催化反应，反应装置为容积120mL的立式Pyrex玻璃反应瓶，磁力搅拌，光源为卤灯(用滤光片切掉紫外光而利用可见光)，称量0.4g实施例1制得的载体催化剂，加入到用110mL的去离子水配制成的含100mg/L环境激素邻苯二甲酸二乙酯的水溶液中，避光搅拌30min，使吸附均匀。之后在搅拌同时启动卤灯照射，反应10h后，取样，分离出催化剂后分析，邻苯二甲酸二乙酯已被降解90％。
实施例5光催化降解反应。
采用搅拌分散体系，间歇进行光催化反应，反应装置为容积120mL的立式Pyrex玻璃反应瓶，磁力搅拌，光源为卤灯(用滤光片切掉紫外光而利用可见光)，称量0.6g实施例1制得的载体催化剂，加入到用110mL的去离子水配制成含30mg/L染料亚甲基蓝的水溶液中，避光搅拌40min，使吸附均匀。之后在搅拌同时启动卤灯照射，反应9h后，取样，分离出催化剂后分析，染料亚甲基蓝已被降解93％。
实施例6光催化降解反应。
采用搅拌分散体系，间歇进行光催化反应，反应装置为容积120mL的立式Pyrex玻璃反应瓶，磁力搅拌，光源为卤灯(用滤光片切掉紫外光而利用可见光)，称量0.4g实施例2制得的载体催化剂，加入到用110mL的去离子水配制成的含50mg/L环境激素邻苯二甲酸二乙酯的水溶液中，避光搅拌20min，使吸附均匀。之后在搅拌同时启动卤灯照射，反应10h后，取样，分离出催化剂后分析，邻苯二甲酸二乙酯已被降解93％。
实施例7光催化降解反应。
采用搅拌分散体系，间歇进行光催化反应，反应装置为容积120mL的立式Pyrex玻璃反应瓶，磁力搅拌，光源为卤灯(用滤光片切掉紫外光而利用可见光)，称量0.4g实施例3制得的载体催化剂，加入到用110mL的去离子水配制成的含200mg/L环境激素邻苯二甲酸二乙酯的水溶液中，避光搅拌40min，使吸附均匀。之后在搅拌同时启动卤灯照射，反应15h后，取样，分离出催化剂后分析，邻苯二甲酸二乙酯已被降解80％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种用于净化有机污染物的光催化剂，催化剂的结构为三层，其特征是在2～10μm海泡石颗粒表面沉积一层CdS纳米晶，厚30～600nm，在CdS表面沉积一层TiO2纳米晶；TiO2层的厚度为30～500nm。
2.一种用于净化有机污染物的光催化剂的制备方法，包括如下步骤1)海泡石的预处理将粉碎的海泡石用盐酸预处理，酸处理直至再加酸无气泡生成为止，过滤，水洗至中性并且无氯离子存在后，吸滤、烘干，经筛分后，得到2～10μm颗粒度的海泡石；2)负载CdS先按如下比例配置所需溶液以海泡石的质量为1计算选用硝酸镉为海泡石的0.3～0.6倍；氢氧化钾为海泡石的2.4～3倍；硫脲为海泡石的1.2～1.8倍；硝酸铵为海泡石的8～15倍；氯化铵为海泡石的0.1～0.5倍；将海泡石加入到上述溶液中，加入氨水搅拌到pH值的调节为9.3～9.9，沉积温度在55～90℃，沉积时间为4～10h；然后降温，过滤，水洗，吸干；得到负载CdS后的海泡石；
3)负载TiO2将上述负载CdS后的海泡石，加入无水乙醇溶液，乙醇与海泡石的质量比为17～24∶1；室温下搅拌，然后加入液体钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与海泡石的质量比为1.9～2.5∶1；继续搅拌0.5～1.0h，接着超声分散20～40分钟后再继续加热搅拌，直至无水乙醇基本挥发完；将试样放入保持湿度不变的装置中，24～30h后，再把试样加入到去离子水中与浓硝酸强烈混合，浓硝酸与海泡石的质量比为0.3～0.45∶1，在75～90℃加热搅拌，直到大部分的水都蒸发掉；抽滤，滤饼放进100℃～110℃的烘箱内干燥10～15h，再放入480℃～510℃的高温炉中煅烧8～12h，取出试样后用去离子水洗涤，抽滤，直至滤液澄清，得到外层为TiO2的载体光催化剂。
全文摘要
本发明提出了一种用于净化有机污染物的光催化剂及其制备方法。本发明催化剂的结构为三层，在海泡石颗粒表面先沉积一层CdS纳米晶厚30~600nm，再于CdS表面沉积一层TiO
文档编号B01J21/00GK1692979SQ200510013230
公开日2005年11月9日 申请日期2005年3月23日 优先权日2005年3月23日
发明者张天永, 由兰英, 张友兰 申请人:天津大学