专利名称：用于轻质烷烃燃烧的金属结构化催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，涉及用于轻质烷烃燃烧的金属结构化催化剂及制备方法。
背景技术：
目前用于轻质烷烃燃烧的催化剂主要有贵金属、简单复合氧化物、钙钛矿、六铝酸盐等。对于燃烧等大空速、高热效的反应只能采用结构化催化剂，它可实现低压降、高传热效果、小反应器体积等目标。结构化催化剂载体中，金属载体较陶瓷载体而言具有壁薄、导热性高、热容量低、机械强度高、抗热冲击性好的优点。但由于金属载体与催化剂之间物理和化学性质相差较大，因此催化剂很难稳定地粘附在金属载体上。目前的一些金属结构化催化剂存在催化效果不好、催化剂容易从金属载体上脱落等问题。
从催化活性、热稳定性、机械强度和抗热冲击性等方面考虑，六铝酸盐是最有应用前景的燃烧催化剂，但是将六铝酸盐负载于金属载体上制成金属结构化催化剂用于轻质烷烃的催化燃烧目前还未见报导。
发明内容
本发明的目的在于公开一种以金属为载体的金属壁与催化剂一体化的用于轻质烷烃燃烧的金属结构化催化剂，采用浸涂(dip-coating)的方法将六铝酸盐负载于金属载体上制成金属结构化催化剂用于轻质烷烃的催化燃烧获得了良好的效果。
本发明提供的金属结构化催化剂，由金属载体和催化剂两层组成，金属载体作为第一层，第二层为六铝酸盐或为六铝酸盐及其负载的贵金属或非贵金属催化剂。
所述的金属为不锈钢或耐高温合金。
所述的六铝酸盐为AMXAl12-XO19，其中A是碱土金属或La，M是过渡金属，X＝1，或是2，或是3。
本发明的金属结构化催化剂制备方法，包括以下步骤(1)将金属加工成各种所需要的形状；(2)金属载体在900-1100℃加热预氧化，氧化时间为5-20h；或在酸、盐或酸盐混合的溶液中处理3-10min，温度为30-80℃；(3)六铝酸盐采用共沉淀方法制备，在900-1200℃焙烧后，经过筛分、球磨后分散在低沸点的有机溶剂中制成悬浮液，控制六铝酸盐的质量含量为3～8wt％；(4)采用常规的浸涂(dip-coating)方法将催化剂负载在已经预处理过的金属载体上，控制浸涂时间3-5min，浸涂温度20-50℃；至少经过2次浸涂，最终加热温度为900-1200℃。
在上述的方法中，还可以在六铝酸盐催化剂层上负载非贵金属或贵金属，通常的制备方法为浸渍法，将有六铝酸盐层的金属载体浸在非贵金属或贵金属的溶液中1-4min后取出，干燥，300-800℃焙烧3-5h，其中非贵金属溶液浓度为0.5-2mol/l，对于贵金属溶液浓度为0.05-0.5mol/l。
上述所说的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸或醋酸等的一种或几种酸的混合液；盐可以是卤化物。
上述的低沸点的有机溶剂可以是乙醇、乙酰丙酮，丙酮或乙醚等的一种或几种溶剂的混合液。
本发明所提供的金属结构化催化剂，主要原料为不锈钢或耐高温合金。催化剂主要为六铝酸盐及其负载的贵金属或非贵金属催化剂，这些非贵金属或贵金属的种类和配方已在许多专利文献中得到了公开，此处不再赘述。采用dip-coating方法将催化剂作为第二层负载于金属载体上。
结构化催化剂易于加工成各种复杂的形状，机械强度高，导热性能好，能适应各种不同情况的需要，为一种具有广阔应用前景的轻质烷烃燃烧用催化剂。轻质烷烃催化燃烧作为一种清洁、高效的热能供应途径除可以用于天然气发电、汽车发动机外，还可用于化学反应原位供热、民用与商用加热器和锅炉等方面。
具体实施例方式
实施例1将蜂窝状的铁铬铝合金在丙酮和水中用超声波清洗、干燥后在1000℃氧化5h。将900℃焙烧的LaMn2Al10O19粉末过300-400目筛后分散在浓度比为1∶1的乙醇和乙酰丙酮有机溶剂中，球磨10h，控制LaMn2Al10O19的质量含量为3wt％。将处理后的金属载体浸入悬浮液中3min后取出，900℃焙烧1h，重复3次后，在1000℃焙烧5h制成金属结构化催化剂。
在原料气为1.5vol％甲烷和98.5vol％空气的混合气，空速60L·g-1·h-1的测试实验条件下，使用结构化催化剂时甲烷720℃就完全反应，未使用结构化催化剂时750℃甲烷还未反应。
实施例2将市售的耐高温金属在丙酮和水中用超声波清洗后，浸在100g/l的H2SO4及100g/l的NaCl混合液中在60℃处理3min。将1000℃焙烧的BaCuAl11O19催化剂过400-600目筛后分散在乙醇和乙酰丙酮浓度比为1∶3的混合溶剂中球磨15h，控制BaCuAl11O19的质量含量为5wt％。将处理后的金属载体浸在BaCuAl11O19悬浮液中5min后取出，1000℃焙烧1h，重复2次后，在1200℃焙烧5h制成金属结构化催化剂。
金属结构化催化剂在40KHz/100w的超声波振荡仪中振荡30min，六铝酸盐仅脱落12-15％；金属结构化催化剂在800℃加热20min后，取出立即放在25℃的冷水中淬火，重复10次后，六铝酸盐仅脱落4-6％。
实施例3将市售的不锈钢合金在丙酮和水中用超声波清洗后，浸在50g/l的HCl中在30℃处理5min。将1100℃焙烧的LaCo3Al9O19粉末过400-600目筛后分散在乙醇中球磨18h，控制LaCo3Al9O19的质量含量为8wt％。将处理后的金属载体浸在LaCo3Al9O19悬浮液中2min后取出，900℃焙烧1h，重复2次后，在1100℃焙烧4h。将有LaCo3Al9O19层的金属载体浸渍在Pd、Pt贵金属或Cu、Mn等非贵金属的溶液中1-5min后取出，600℃焙烧3h，制成金属结构化催化剂。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种金属结构化催化剂，由金属载体和催化剂两层组成，其特征是金属载体作为第一层，第二层为六铝酸盐催化剂。
2.如权利要求1所述的一种金属结构化催化剂，其特征是所述的第二层为六铝酸盐及其负载的贵金属或非贵金属的催化剂。
3.如权利要求1所述的一种金属结构化催化剂，其特征是所述的金属为不锈钢或耐高温合金。
4.如权利要求1或2所述的一种金属结构化催化剂，其特征是所述的六铝酸盐为AMXAl12-XO19，其中A是碱土金属或La，M是过渡金属，X＝1，或2，或3。
5.一种金属结构化催化剂制备方法，包括以下步骤(1)将金属加工成各种所需要的形状；(2)金属载体在900-1100℃加热预氧化，氧化时间为5-20h；(3)六铝酸盐在900-1200℃焙烧后，经过筛分、球磨后分散低沸点的有机溶剂中制成悬浮液，控制六铝酸盐的质量含量为3～8wt％；(4)采用常规浸涂的方法将催化剂负载在已经预处理过的金属载体上，控制浸涂时间3-5min，浸涂温度20-50℃；至少经过2次浸涂，最终加热温度为900-1200℃。
6.如权利要求5所述的一种金属结构化催化剂的制备方法，其特征是所述的步骤(2)是在酸、盐或酸盐混合的溶液中处理3-10min，温度为30-80℃。
7.如权利要求5或6所述的一种金属结构化催化剂的制备方法，其特征是在金属载体的六铝酸盐层上负载非贵金属或贵金属，将有六铝酸盐层的金属载体浸在非贵金属或贵金属的溶液中1-4min后取出，干燥，300-800℃焙烧3-5h，其中非贵金属溶液浓度为0.5-2mol/l；贵金属溶液浓度为0.05-0.5mol/l。
8.如权利要求6所述的一种金属结构化催化剂制备方法，其特征是所述的酸是硫酸、盐酸、硝酸或醋酸的一种或几种酸的混合液；盐为卤化盐。
9.如权利要求5或6所述的一种金属结构化催化剂制备方法，其特征是所述的低沸点的有机溶剂是乙醇、乙酰丙酮、丙酮或乙醚的一种或几种溶剂的混合液。
全文摘要
本发明涉及用于轻质烷烃燃烧的金属结构化催化剂及制备方法。提供的金属结构化催化剂，由金属载体和催化剂两层组成，金属载体作为第一层，第二层为六铝酸盐或为六铝酸盐及其负载的贵金属或非贵金属催化剂。同时提供了金属结构化催化剂制备方法。结构化催化剂易于加工成各种复杂的形状，机械强度高，导热性能好，能适应各种不同情况的需要，为一种具有广阔应用前景的轻质烷烃燃烧用催化剂。轻质烷烃催化燃烧作为一种清洁、高效的热能供应途径除可以用于天然气发电、汽车发动机外，还可用于化学反应原位供热、民用与商用加热器和锅炉等方面。
文档编号B01J23/02GK1698951SQ20051001328
公开日2005年11月23日 申请日期2005年4月7日 优先权日2005年4月7日
发明者翟彦青, 李永丹, 陈久岭 申请人:天津大学