非均相钯催化剂、制备方法及其应用的制作方法

专利名称：非均相钯催化剂、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类非均相钯催化剂、合成方法及其催化应用。该方法以具有高比表面积和规则孔道的介孔材料为载体，通过表面修饰改性，把金属钯络合物担载到孔道中，生成高催化活性的非均相贵重金属催化剂。由于所用介孔材料的孔径所限，可以生成纳米尺寸的钯催化剂。这种纳米钯催化剂的制备方法不同于传统的自上而下(top down)或自下而上(bottom up)的方法，这是一种全新的纳米催化剂的制备方法。该催化材料对于贵重金属参与的化学反应具有很高的催化活性，而且在空气中稳定，对环或境友好，可循环利用和用水作为溶剂。这类非均相催化剂可实现工业生产绿色化，为其应用提供了广阔的前景。
背景技术：
近年来，以钯为代表贵重金属催化剂在有机合成中的应用得到了迅速发展。〖(a)E.Negishi，Handbook of Organoic and Catalysts；WileyChichester，2002.(b)J.Tsuji，Palladium Reagents and Catalyst；WileyChichester，1995.(c)R.F.Hech，Palladium Reagents in Organic Synthesis；Academic PressNew York，1985.(d)Trost，B.M.Chem.Rev.1996，96，395.(e)I.P.Beletskaya，A.V.Cheprakov，Chem.Rev.2000，100，3009.(f) J.Tsuji，Palladium Reagents and Catalyst；WileyChichester，2003.〗但是贵重金属催化剂的用量一直是其用于大规模生产的瓶颈，由于非均相催化剂易于回收利用可被广泛应用工业生产，因此具有高活性的非均相贵重金属催化剂已经引起众多科学家的浓厚兴趣。〖(a)Mori，K.；Yamaguchi，K.；Hara，T.；Mizugaki，T.；Ebitani，K.；Kaneda，K.J.Am.Chem.Soc.2002，124，11572.(b)Kim，S.-W.；Kim，M.；Le e，W.Y.；Hyeon，T.J.Am.Chem.Soc.2002，124，7642.(c)Choudary，B.M.；Madhi，S.；Chowdari，N.S.；Kantam，M.L.；Sreedhar，B.J.Am.Chem.Soc.2002，124，14127.(d)Trost，B.M.J.Am.Chem.Soc.1978，101，7779.(e)Uozumi，Y.；Danjo，H.；Hayashi，T.Tetrahedron Lett.1997，38，3557.(f)Zecca，M.；Fisera，R.；Palma，G.；Lora，S.；Hronec，M.；Králik，M.Chem.-Eur.J.2000，6，1980.(g)Parrish，C.A.；Buchwald，S.L.J.Org.Chem.2001，66，3820.(h)Niu，Y.；Yeung，L K.；Crooks，R.M.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6840.(i)Jansson，A.M.；Grti，M.；Halkes，K.M.；Meldal，M.Org.Lett.2002，4，27.〗这些担载在无机材料或高分子材料上的贵重金属催化剂容易流失，而且比相应的均相催化剂活性低。最近，Kobayashi通过“incarcerated”的方法制备了一系列高分子担载的高活性钯催化剂。〖(a)R.Akiyama，S.Kobayashi，J.Am.Chem.Soc.2003，125，3412.(b)K.Okamoto，S.Kobayashi，Org.Lett.2004，6，1987.(c)K.Okamoto，S.Kobayashi，J.Org.Chem.2004，69，2871.(d)K.Okamoto，S.Kobayashi，J.Am.Chem.Soc.2005，127，2125.〗在另一方面，由Mobil公司的科学家率先报道的MCM-41介孔材料吸引了众多科学家的目光。〖(a)C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，Nature，1992，359，710.(b)J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834.〗这种材料具有很高的比表面积(500-1000m2/g)，可调节的均一的规则介孔孔道，很高的化学稳定性和水热稳定性，而且它的表面具有丰富的硅羟基，可进行表面改性。〖(a)D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science1998，279，548.(b)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791.(c)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1255.(d)Y.Han，F.-S.Xiao，S.Wu，J.Phys.Chem.B 2001，105，7963.(e)Y.Han，D.Li，L.Zhao，F.-S.Xiao，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3633.〗具有这些优越性能的介孔材料为化学家们提供了一种理想的催化剂载体。〖(a)P.T.Tanev，M.Chibwe，T.J.Pinnavaia，Nature，368，321(1994).(b)A.Corma，M.T.Navarra，J.P.Pariente，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1994，147.(c)D.E.De Vos，M.Dams，B.F.Sels，P.A.Jacobs，Chem.Rev.2002，102，3615.(d)R.Raja，J.M.Thomas，M.D.Jones，B.F.G Johnson，.D.E.W Vaughan，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，14982.(e)S.Huh，H.-T.Chen，J.W.Wiench，M.Pruski，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1010.(f) C.H.Christensen，K.Johannsen，I.Schmidt，C.H.Christensen，J.Am.Chem.Soc.2003，125，13370.(g)S.K.Mohapatra，S.U.Sonavane，R.V.Jayaram，P.Selvam，Org.Lett.2002；4，4297.(g)M.Jia，；A.Seifert，；W.R.Thiel，Chem.Mater.2003，15，2174.(i)M.Jia，A.Seifert，M.Berger，H.Giegengack，S.Schulze，W.R.Thiel，Chem.Mater.2004，16，877.(j)M.V.Vasylyev，R.Neumann，J.Am.Chem.Soc.2004，126，884.(k)K.Mukhopadhyay，A.B.Mandale，R.V.Chaudhari，Chem.Mater.2003，15，1766.(l)V.S.-Y.Lin，D.R.Radu，M.-K.Han，W.Deng，S.Kuroki，B.H.Shanks，M.Pruski，J.Am.Chem.Soc．2002，124，9040.(m)A.Vinu，T.Krithiga，V.Murugesan，M.Hartmann，Adv.Mater.2004，16，1817.(n)R.Becker，H.Parala，F.Hipler，O.P.Tkachenko，K.V.Klementiev，W.Grünert，H.Wilmer，O.Hinrichsen，M.Muhler，A.Birkner，C.Wll，S.Schfer，R.A.Fischer，Angew.Chem.Inter.Ed.2004，43，2839.(o)M.Chatterjee，F.Y.Zhao，Y.Ikushima，Adv.Syn.&Catal.2004，346，459.(p)D.S.Shephard，T.Maschmeyer，B.F.G.Johnson，J.M.Thomas，G.Sankar，D.Ozkaya，W.Zhou，R.D.Oldroyd，R.G.Bell，Angew.Chem.Inter.Ed.1997，36，2242.(q)P.Steekanth，S.-W.Kim，T.Hyeon，B.M.Kim，Adv.Syn.&Catal.2003.345，936.〗尽管文献〖(a)C.P.Mehnert，J.Y.Ying，Chem.Commum.1997，2215.(b)K.Mukhopadhyay，B.R.Sarkar，R.V.Chaudhari，J.Am.Chem.Soc.2002，124，9692.(c)L.Li，J.-1.Shi，J.-N.Yan，Chem.Commum.2004，1990.(d)L.Li，J.-1.Shi，L.-X.Zhang，L.-M.Xiong，J.-N.Yah，Adv.Mater.2004，16，1079.(e)B.Blanco，A.Mehdi，M.Moreno- R.Pleixatsa，C.Reyé，Tetra.Lett.2004，45，8789.〗中已经报道了以介孔材料为载体，担载金属贵重金属钯并应用于催化反应。但是，这些介孔材料担载的钯催化剂的活性与均相催化剂的活性相比不是特别突出，而且参与的反应都是用有机溶剂。本发明首次报道了由有机硅醚修饰的介孔材料担载金属钯催化剂。这种催化剂在反应中显示了极高的催化活性，而且在空气中稳定，对环境友好，可循环利用和用水作为溶剂。

发明内容
本发明的目的是提供一系列新型高活性的非均相钯催化剂。
本发明的目的是提供一种上述催化剂的合成方法，利用改性介孔硅材料对钯催化剂的络合，担载和分散合成这种高活性的非均相钯催化剂。
本发明的目的是提供一种上述催化剂的应用。
本发明的高活性的非均相钯催化剂，其结构式为

介孔硅材料，其中n在1～20之间，优选n＝1～6，R是C1～6的烃基，如C1～6的烷基或者苯基；

是介孔材料，可以是介孔孔道是2.0～50nm的硅材料，介孔材料晶系可以是二维立方、二维六方、三维立方或三维六方，优选的是符合上述要求的二氧化硅材料。如下表所表示的部分例子

注催化剂载体为介孔二氧化硅，有机钯化合物为四三苯基膦钯。钯含量由ICP检测得到。
本发明的高活性的非均相钯催化剂中，其中钯的配体可以是是三苯基膦、醋酸基或二氯二三苯基膦等，尤其优选自四(三苯基膦)钯，其结构式如下

介孔硅材料。
本发明提供的高活性的非均相钯催化剂合成方法，典型的反应式如下

其中n在1～20，R是C1～6的烃基，如C1～6的烷基或者苯基；介孔材料可以是介孔孔道是2.0～50nm的硅材料，介孔材料晶系可以是二维立方，二维六方，三维立方或三维六方，优选的是符合上述要求的二氧化硅材料。
本发明的合成方法是在有机溶剂中和温度为20～200℃时，将有机硅改性的上述介孔材料和有机钯化合物反应4～48小时得到介孔材料担载的非均相金属钯催化剂。推荐反应温度为室温，反应时间为5～14小时，有机改性硅介孔材料和有机钯化合物的摩尔比为100～100000∶1，推荐摩尔比为1000～10000∶1。所述的有机钯化合物可以是四(三苯基膦)钯、醋酸钯、或二氯二三苯基膦钯等，推荐四(三苯基膦)钯。
所用反应溶剂为常规有机溶剂，如正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、丙酮、乙醚或乙腈等。
本发明的新型高活性的非均相金属钯催化剂的可以用于催化各种有机反应。
(1)担载钯的催化剂所应用的反应以Suzuki耦联反应和Heck反应为例，但不局限于此两类反应。
Suzuki耦联反应如下所示 其中，X可以是碘，溴，或者氯，R1和R2可以是各种富电子或吸电子取代基；所述的富电子取代基可以是甲基、甲氧基、羟基、或氨基等，所述的吸电子取代基可以是羰基、硝基、脂基、或三氟甲基等。
其中所用钯催化剂为上述提供的非均相钯催化剂。钯催化剂与底物的摩尔比为1∶100～1000000；推荐摩尔比为1∶1000～100000。
其中所用碱是磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸钾或三乙胺等。
其中所用反应溶剂为常规有机溶剂或者水，有机溶剂可以是正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、丙酮、乙醚或乙腈等；反应温度为20～200℃；反应时间为1～48小时。
Heck反应如下所示
其中，X可以是碘，溴，或者氯，R1和R2可以是各种富电子或吸电子取代基；所述的富电子取代基可以是甲基、甲氧基、羟基、或氨基等，所述的吸电子取代基可以是羰基、硝基、脂基、或三氟甲基等。
其中所用钯催化剂为上述提供的非均相钯催化剂。钯催化剂与底物的摩尔比为1∶100～1000000；推荐摩尔比为1∶1000～100000。
其中所用碱是磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸钾或三乙胺等。
其中所用反应溶剂为常规有机溶剂或者水，有机溶剂可以是正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、丙酮、乙醚或乙腈等；反应温度为20～200℃；反应时间为1～48小时。
本发明以介孔材料为载体，通过表面改性担载贵重金属催化剂。制备简单，是一种方便有效的方法。所制备的催化剂具有以下特点(1)催化活性高，即催化剂用量少，可用于工业化生产。
(2)在空气中稳定，保存安全简单。
(3)参与反应时，无需保护气氛，因此反应设备简单，易于工业化生产。
(4)可循环利用和用水作为溶剂，对环境友好，可实现工业生产绿色化。
具体实施例方式
下述实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容，催化剂制备范例以有机硅1和介孔材料SBA-15为例。
实施例1(1)有机硅化合物1的制备 操作如下氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入乙基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三乙氧基硅氢，真空泵减压，178℃蒸出无色液体，得到产品27.5g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，1.71-1.61(m，2H)，1.19-1.14(m，12H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)337(100)，427(M+，35.45)；元素分析计算值，C19H42O8SiC，53.49；H，9.92；实测值C，53.65；H，9.70.
实施例2(2)有机硅化合物2的制备 操作如下操作如下氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入甲基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三乙氧基硅氢，真空泵减压，178℃蒸出无色液体，得到产品27.3g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.78(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，3.25(t，J＝8.4Hz，3H)，1.71-1.61(m，2H)，1.23(t，J＝8.2Hz，9H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ70.9，70.6，70.1，63.0，53.9，51.3，17.9，15.5，8.0；MS m/z(％)323(100)，413(M+，22.23)；元素分析计算值，C18H40O8SiC，52.40；H，9.77；实测值C，52.62；H，9.65.
实施例3(3)有机硅化合物3的制备 操作如下氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入苯基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三乙氧基硅氢，真空泵减压，178℃蒸出无色液体，得到产品32.8g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，16H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)385(100)，475(M+，22.54)；元素分析计算值，C23H42O8SiC，58.20；H，8.92；实测值C，58.45；H，8.70.
实施例4(4)有机硅化合物4的制备 操作如下氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入乙基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三甲氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三甲氧基硅氢，真空泵减压，169℃蒸出无色液体，得到产品28.6g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.74(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，14H)，3.38(t，J＝6.9Hz，2H)，1.70-1.56(m，2H)，1.17-1.10(m，12H)，0.58(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)293(100)，383(M+，53.21)；元素分析计算值，C19H42O8SiC，53.37；H，10.01；实测值C，53.55；H，9.73.
实施例5(5)有机硅化合物5的制备 操作如下氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入苯基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三乙氧基硅氢，真空泵减压，178℃蒸出无色液体，得到产品32.8g。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，12H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)341(100)，431(M+，32.22)；元素分析计算值，C23H42O8SiC，58.58；H，8.89；实测值C，58.29；H，8.92.
实施例6(6)有机硅1进行表面改性的介孔材料的合成操作如下用乙醇回流处理过的介孔材料(SBA-15)13.0g置于100ml三颈瓶中，120℃真空干燥3小时。冷却后，加入甲苯(60ml)和有机硅1(9.3g)，110℃回流6小时。旋干溶剂，然后在150℃真空干燥12小时，得到白色粉末。乙醇洗涤3次，空气中晾干得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量为15.42％，有机硅含量为1.0mmol/g。
实施例7(7)新型高活性非均相钯催化剂(MAS-Pd-1)的制备操作如下在氮气保护下，往实施例6获得的1.0g表面改性的介孔材料和20ml四氢呋喃混合溶液中滴加0.11g Pd(PPh3)4和10ml四氢呋喃的混合溶液。滴加完毕后，在室温搅拌6小时。在空气中过滤，四氢呋喃洗涤(20ml×3)，真空干燥。元素分析钯含量为5×10-5mol/g。
实施例8(8)非均相钯催化剂(MAS-Pd-1)参与的Suzuki耦联反应实例1 操作如下往反应管中加入MAS-Pd-1(50mg，0.15mol％)，对甲氧基苯硼酸(55mg，0.36mmol)，邻碘苯甲酸甲脂(78mg，0.3mmol)，三水合磷酸钾(160mg，0.6mmol)和蒸馏水(3ml)，在50℃加搅拌8小时，TLC跟踪反应至结束，加入乙醚萃取产品(5ml×4)，无水硫酸镁干燥。过滤，加入硅胶，旋干溶剂，直接柱层析(石油醚∶乙醚＝10∶1)纯化，得到2-(4-甲氧基苯基)-苯甲酸甲脂，产率98％。IR(neat)2950，1731，1611，1288cm-1；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.69(d，J＝7.8Hz，1H)，7.42-7.35(m，1H)，7.30-7.22(m，2H)，7.15(d，J＝8.7Hz，2H)，6.84(d，J＝8.7Hz，2H)，3.73(s，3H)，3.56(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.3，158.8，141.9，133.5，131.1，130.7，130.6，129.6，129.3，126.7，113.4，55.1，51.9；MS m/z(％)242(M+，100)；元素分析计算值，C15H14O3C，74.36；H，5.82；实测值C，74.08；H，5.74.
实例2 操作如下往反应管中加入MAS-Pd-1(50mg，0.15mol％)，苯硼酸(44mg，0.36mmol)，邻碘苯甲酸甲脂(78mg，0.3mmol)，三水合磷酸钾(160mg，0.6mmol)和蒸馏水(3ml)，在50℃加搅拌8小时，TLC跟踪反应至结束，加入乙醚萃取产品(5ml×4)，无水硫酸镁干燥，过滤，加入硅胶，旋干溶剂，直接柱层析(石油醚∶乙醚＝10∶1)纯化，得到2-苯基-苯甲酸甲脂，产率97％。IR(neat)2952，1736，1622cm-1；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.85(d，J＝7.5Hz，1H)，7.58-7.52(m，1H)，7.46-7.35(m，7H)，3.66(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.1，142.4，141.2，131.2，130.7，130.6，129.7，128.2，128.0，127.2，51.9；MS m/z(％)181(100)，212(M+，50.77)；元素分析计算值，C14H12O2C，79.23；H，5.70；实测值C，79.09；H，5.72.
实例3 操作如下往反应管中加入MAS-Pd-1(50mg，0.15mol％)，邻甲氧基苯硼酸(55mg，0.36mmol)，邻溴苯甲氰(55mg，0.3mmol)，三水合磷酸钾(160mg，0.6mmol)和蒸馏水(3ml)，在50℃加搅拌8小时，TLC跟踪反应至结束，加入乙醚萃取产品(5ml×4)，无水硫酸镁干燥，过滤，加入硅胶，旋干溶剂，直接柱层析(石油醚∶乙醚＝10∶1)纯化，得到1-氰基-1’-甲氧基联苯，产率95％。IR(neat)3066，2226，1602，1500cm-1；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.77-7.72(m，1H)，7.67-7.60(m，1H)，7.50-7.39(m，3H)，7.29-7.26(m，1H)，7.11-7.02(m，1H)，3.85(s，3H)，；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ156.3，142.4，132.6，132.3，130.8，130.7，130.2，127.2，127.1，120.6，118.6，113.2，111.1，55.3；MS m/z(％)209(M+，100)；元素分析计算值，C14H12O2C，80.36；H，5.30；实测值C，80.09；H，5.62.
实施例15(15)非均相钯催化剂(MAS-Pd-1)的循环利用 操作如下往反应管中加入MAS-Pd-1(100mg，0.3mol％)，对甲氧基苯硼酸(55mg，0.36mmol)，碘苯(61mg，0.3mmol)，三水合磷酸钾(160mg，0.6mmol)和蒸馏水(3ml)，在50℃加搅拌8小时，TLC跟踪反应至结束，加入乙醚萃取产品(5ml×4)，无水硫酸镁干燥，过滤，加入硅胶，旋干溶剂，直接柱层析(石油醚∶乙醚＝10∶1)纯化。反应母液再次加入对甲氧基苯硼酸(55mg，0.36mmol)，碘苯(61mg，0.3mmol)，三水合磷酸钾(160mg，0.6mmol)，在50℃加搅拌8小时，TLC跟踪反应至结束，加入乙醚萃取产品(5ml×4)，无水硫酸镁干燥，过滤，加入硅胶，旋干溶剂，直接柱层析(石油醚∶乙醚＝10∶1)纯化。如此循环10次，得到产品产率依次如下92％，92％，91％，89％，85％，83％，87％，83％，85％，80％。
实施例9(9)非均相钯催化剂(MAS-Pd-1)参与的Heck反应
操作如下往反应管中加入MAS-Pd-1(10mg，0.001mol％)，丙烯酸乙脂(7.5g，75mmol)，碘苯10.2g，50mmol)，三乙胺(10.6mg，75mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(50ml)，在120℃加搅拌20小时，TLC跟踪反应至结束，加入乙醚萃取产品(50ml×4)，饱和食盐水洗去N，N-二甲基甲酰胺，无水硫酸镁干燥，过滤，加入硅胶，旋干溶剂，直接柱层析(石油醚∶乙醚＝10∶1)纯化，得到(E)-β-苯基-丙烯酸乙脂(8.3g)，产率94％。IR(neat)1713，1683，1624，1170cm-1；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.69(d，J＝16.0Hz，1H)，7.53-7.48(m，2H)，7.40-7.32(m，3H)，6.44(d，J＝16.0Hz，1H)，4.26(q，J＝7.1Hz，2H)，1.34(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.9，144.5，134.4，130.2，128.8，128.0，118.2，60.4，14.3；MS m/z(％)176(M+，100)；元素分析计算值，C11H12O2C，74.98；H，6.86；实测值C，74.66；H，6.63.
权利要求
1，一种非均相金属钯催化剂，其结构式如下所示 介孔硅材料，其中，n＝1～20，R是C1～6的烷基或者苯基；Z是三苯基膦、醋酸基或二氯二三苯基膦， 是介孔材料，其介孔孔道是2.0～50nm，介孔材料晶系是二维立方、二维六方、三维立方或三维六方。
2，如权利要求1所述的非均相金属钯催化剂，其特征是所述的非均相金属钯催化剂其结构式如下所示 介孔硅材料，其中n和R如权利要求1所述。
3，如权利要求1或2所述的非均相金属钯催化剂，其特征是所述的介孔材料是二氧化硅。
4，如权利要求1或2所述的非均相金属钯催化剂，其特征是所述的n＝1～6。
5，一种如权利要求1所述的非均相金属钯催化剂的合成方法，其特征是在有机溶剂中，有机硅改性的介孔材料和有机钯化合物在20～200℃下反应4～48小时得到介孔材料担载的非均相金属催化剂，其中，改性硅材料和钯化合物摩尔比为100～100000∶1，有机硅改性的介孔材料结构式为 其中，钯化合物是四(三苯基膦)钯、醋酸钯、或二氯二三苯基膦钯，R和n如权利要求1所述。
6，如权利要求5所述的非均相贵重金属催化剂的合成方法，其特征是所述的改性硅材料和金属化合物摩尔比为1000～10000∶1。
7，如权利要求5所述的非均相金属钯催化剂的合成方法，其特征是所述的有机溶剂是正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、丙酮、乙醚或乙腈。
8，一种如权利要求1所述的非均相金属钯催化剂的应用，其特征是用于Suzuk耦联反应和Heck反应的催化剂。
9，如权利要求8的非均相金属钯催化剂的应用，其特征是所述的Suzuki耦联反应采用高活性非均相钯催化剂，在有机溶剂或者水中，钯催化剂与分子式为的 或/和 的底物的摩尔比为1∶100～1000000时，反应温度为20～200℃；反应时间为1～48小时，获得分子式为 的产物，其中，X是碘，溴，或者氯，R1和R2是富电子或吸电子取代基。
10，如权利要求8的高活性非均相金属钯催化剂的应用，其特征是所述的Heck反应采用高活性非均相钯催化剂，在有机溶剂或者水中，钯催化剂与分子式为的 或/和 的底物的摩尔比为1∶100～1000000时，反应温度为20～200℃；反应时间为1～48小时，获得分子式为 的产物，其中，X是碘，溴，或者氯，R1和R2是富电子或吸电子取代基。
全文摘要
本发明涉及一种非均相钯催化剂、合成方法和用途。催化剂结构如图其中n在1～20之间；R是C
文档编号B01J31/00GK1762595SQ20051002980
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月20日 优先权日2005年9月20日
发明者麻生明, 杨青, 肖丰收 申请人:中国科学院上海有机化学研究所, 吉林大学