专利名称：改进的光催化沉积制备担载钯膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氢分离的钯或钯合金膜的制备方法，特别是采用光催化还原制备担载钯膜的方法。
背景技术：
金属钯(包括钯铜、钯银合金，下同)是一种透氢选择性极高的膜材质，可以用于氢气分离和氢气纯化。以多孔支撑体担载的钯膜可提高膜的机械强度并可降低成本，一般可通过电镀法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、无电镀法等制得。也有文献报道利用激光制备金属钯膜，如LCVD、PECVD法，但是该技术需要较昂贵的真空设备，而且原料为稀有的有机金属前驱体。CN 99114034.6专利公开了一种采用光催化沉积制备金属钯膜的方法，将表面涂有TiO2基膜的陶瓷支撑体浸渍于钯离子溶液中，通过光照射使钯离子还原沉积在基膜表面而得担载钯膜。但是反应过程中，紫外光的催化作用会促使液相体系发生复杂的分解反应，而且部分钯离子直接在液相主体中沉积，造成钯损失，因而形成的钯膜不致密，一般需要通过无电镀法进一步修饰，增加了工序。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的担载钯膜光催化制备方法，它不仅可以制备超薄致密金属钯膜，而且制备过程简单，适宜于规模生产。
本发明采用以下步骤按0.02-0.8g/l的浓度将单一钯盐或钯盐与铜盐或钯盐与银盐混合物溶于含有机添加剂的水溶液中，所说的有机添加剂选自甲醇、乙醇或正丙醇，所说的添加剂在溶液中的体积浓度为10-80％，调节溶液pH值2-5，将一侧表面预涂覆有锐钛矿晶型二氧化钛基膜的无机陶瓷支撑体浸入溶液中，使基膜表面附上液膜，随后将支撑体全部或部分提离液面，对离开液面的基膜表面的液膜进行紫外光照射，液膜中的金属盐发生光催化反应而还原为金属Pd或合金Pd/Cu、Pd/Ag沉积在二氧化钛基膜的表面；重复以上入浸-提离-光催化反应过程至钯或钯合金膜达到所需厚度，用去离子水反复冲洗膜片表面，干燥后得担载钯膜或钯合金膜。
所说的支撑体是一侧涂覆有二氧化钛基膜的片状体，浸入溶液后将其全部提离溶液体系，在悬空状态下对基膜一侧的表面液膜进行紫外光照射，重复入浸-提离4-8次，每次照射10-30分钟。
所说的支撑体是外壁或内壁管预涂覆有二氧化钛基膜的管状体，浸入溶液后将管体以水平状态部分提离溶液体系，管体以缓慢旋转的方式形成液膜，并同时用紫外光对露出水面的基膜一侧表面液膜持续进行紫外光照射。
本发明方法可制得膜厚度仅0.2-2μm的钯膜，膜层表面平整致密，与现有方法相比具有以下优点1.反应在室温下进行，而且不需要反应气氛，节省了设备投资，节约能源并能有效控制反应速度；2.避免溶液中均相反应的发生以及杂质的引入所带来的钯膜质量的负面影响；3.反应溶液可长时间的反复使用，紫外光照射下钯离子充分还原沉积在支撑体表面，降低反应成本；4.所制得的钯膜厚度很薄，而且膜层表面致密无缺陷，因此氢气通量及选择性可以显著提高。
5.采用该方法制备钯膜过程简单，适宜于规模生产。
图1是未沉积钯膜的TiO2基膜的X射线衍射谱图。
图2是本发明方法所制备的担载钯膜表面的扫描电镜(SEM)结果。
图3(a)是本发明方法所制备的担载钯膜断面扫描电镜(SEM)图，图3(b)是本发明方法所制备的担载钯膜断面电子能谱分析(EDS)结果。
图4是本发明方法所制备的担载钯膜的表面的X射线衍射分析(XRD)结果。
图5是本发明方法所制备的担载钯膜的表面的X射线电子能谱(XPS)结果。
图1中，A表示锐钛矿型TiO2的峰，a表示α-Al2O3的峰，由图1可见，TiO2基膜晶型为单纯的锐钛矿型，可用于光催化沉积法制备担载的金属钯膜。
图2可见TiO2基膜的表面已形成由本发明方法所制备的钯膜。
图3(a)中的明亮部分表示钯膜层，从图3(b)中深色曲线和浅色曲线分别表示Pd和TiO2电子能谱曲线，可知本发明制得担载钯膜其表面的元素成分主要是钯和钛，钯膜的厚度约为0.4μm。
图4是本发明方法所制备的担载钯膜的表面的X射线衍射分析(XRD)结果，进一步说明了在TiO2基膜的表面已形成薄薄的钯膜层。
图5是本发明所制备的担载钯膜的表面的X射线电子能谱(XPS)分析结果，以污染碳对结合能进行荷电校正，得到ΔE校正＝15.35ev；对应图5钯的特征谱线位置，计算校正后的结合能为334.95ev。与PHI5300ESCA数据库中的标准值相对照，可以确定钯元素是以纯单质形式存在于二氧化钛基膜上的。
具体实施例方式
实施例一担载片式钯膜的制备采用几何尺寸为直径29mm，厚度3mm的α-Al2O3片式支撑体，通过湿化学法对支撑体一侧涂覆锐钛矿晶型的TiO2基膜(制备方法见中国专利CN03113127.1)。将PdCl20.02g，无水甲醇溶液50ml，蒸馏水450ml配制成溶液，溶液用稀硝酸调节pH值为5；将涂有TiO2基膜的片式支撑体在反应液中浸渍，然后将支撑体提离溶液体系并悬于空中，支撑体在提拉过程中其表面形成液膜，在室温条件下对支撑体有TiO2一侧的液膜直接进行紫外灯照射10分钟；光源采用150w汞灯，钯离子经光催化还原沉积于基膜表面，形成钯膜。反复以上浸渍和光照过程4次，最后经反复漂洗后得到担载的片状Pd膜，膜厚为0.4μm。
本实施例中，将上述加入的金属盐改为Pd(NO3)20.08g，CuCl20.01-0.04g，制得Pd/Cu合金膜。
将加入的金属盐改为Pd(NO3)20.08g，Ag(NO3)20.01-0.06g，制得Pd/Cu合金膜。
实施例二担载管式钯膜的制备采用α-Al2O3管状支撑体(下称膜管)，其几何尺寸为外径12mm，壁厚为1.5mm，长33cm。膜管一端以釉密封，通过湿化学法对膜管的外侧面(即管状体的外壁)涂覆锐钛矿晶型的TiO2基膜。然后将膜管浸入实施例一的溶液内，再使膜管以水平状态部分提离溶液体系，在室温条件下用紫外光对露出水面的的基膜表面液膜进行紫外光照射，管体以缓慢旋转的方式使形成液膜并进行紫外光照射的过程连续进行，膜管的钯膜厚约为0.3μm。
权利要求
1.改进的光催化沉积制备担载钯膜的方法，其特征是采用以下步骤按0.02-0.8g/l的浓度将单一钯盐或同时将钯盐与铜盐或钯盐与银盐溶于含有机添加剂的水溶液中，所说的有机添加剂选自甲醇、乙醇或正丙醇，添加剂在溶液中的体积浓度为10-80％，调节溶液pH值2-5，将一侧表面预涂覆有锐钛矿晶型二氧化钛基膜的无机陶瓷支撑体浸入溶液中，使基膜表面附上液膜，随后将支撑体全部或部分提离液面，对离开液面的基膜表面的液膜进行紫外光照射，金属盐发生光催化反应而还原为金属Pd或合金Pd/Cu、Pd/Ag沉积在二氧化钛基膜的表面；重复以上入浸-提离-光催化反应过程至钯或钯合金膜达到所需厚度，用去离子水反复冲洗膜片表面，干燥后得担载钯膜或钯合金膜。
2，根据权利要求1所述的改进的光催化沉积制备担载钯膜的方法，其特征是支撑体是一侧涂有二氧化钛基膜的片状体，浸入溶液后将其全部提离溶液体系，在悬空状态下对基膜一侧的表面液膜进行紫外光照射，重复4-8次，每次照射10-30分钟。
3.根据权利要求1所述的改进的光催化沉积制备担载钯膜的方法，其特征是所说的支撑体是外壁或内壁预涂覆有二氧化钛基膜的管状体，浸入溶液后将管体以水平状态部分提离溶液体系，管体以缓慢旋转的方式形成液膜，并同时用紫外光对露出水面的基膜一侧表面液膜持续进行紫外光照射。
全文摘要
本发明涉及一种改进的光催化沉积制备担载钯膜的方法，将单一钯盐或同时加入铜盐或银盐，溶于含有甲醇或乙醇、正丙醇的水溶液中，调pH值2－5，将一侧表面预涂有锐钛矿晶型二氧化钛基膜的无机陶瓷支撑体浸入溶液中，使基膜表面附上液膜，随后将支撑体全部或部分提离液面，对离开液面的基膜表面的液膜进行紫外光照射，表层液膜中的钯盐发生光催化反应而还原形成钯或钯合金膜，重复以上过程至钯膜达到所需厚度，用去离子水冲洗膜表面，干燥后得担载钯或钯合金膜。本发明的光催化反应在脱离溶液体系的液膜上进行，避免溶液中均相反应的发生以及杂质的引入所带来的钯膜质量的负面影响，并可制得0.4μm以下的超薄钯膜。
文档编号B01D71/02GK1698940SQ20051003880
公开日2005年11月23日 申请日期2005年4月11日 优先权日2005年4月11日
发明者徐南平, 范益群, 李雪 申请人:南京工业大学