专利名称：以羧酸为修饰剂低温制备金红石型纳米Ti0的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备金红石型纳米二氧化钛的方法，特指以羧酸为修饰剂低温制备金红石型纳米TiO2的方法背景技术纳米二氧化钛广泛应用于各种领域，例如环境净化、光电转换、抗雾化、表面自洁、颜料、化妆品和光催化等。有许多合成纳米二氧化钛的方法，例如四氯化钛火焰氧化法、反胶结晶法、超临界CO2结晶法、光辅助溶胶-凝胶法、聚合物模板法、水热合成法。这些方法通常用醇钛盐、四氯化钛和硫酸钛等作为起始反应物。不同的合成过程制备出的纳米二氧化钛的物理化学性质也不同。这些方法的缺点是需要在高温(1173K-1273K)下煅烧得到纳米二氧化钛，消耗大量能源，加剧环境污染，制得的二氧化钛颗粒粗大，粒径分布不均匀。
发明内容
本发明的目的是提出了一种以四氯化钛为原料、通过添加羧酸有机物为修饰剂、水热合成法制备金红石型纳米二氧化钛的方法，以克服上述弊端。
其制备方法如下将四氯化钛溶液加入到稀盐酸中稀释，然后逐滴加入碱性水溶液，直到pH值在7以上，加入碱液以后，一边搅拌，一边加入含羟基、羧基的有机物修饰剂，修饰剂为甘油、丁二酸、甲酸、酒石酸、没食子酸、月桂酸、苯甲酸中的一种，在40-80℃老化0.5-3h；用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率小于20mS/m；将按上述方法处理后的滤饼分成三份，取其中一份加入硝酸或盐酸和蒸馏水，使得pH为0.7以下；然后在室温下老化1-3小时。将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在120-220℃反应10-18h后得到金红石型纳米二氧化钛。
用此方法制备的金红石型纳米二氧化钛，颗粒粒径小，颗粒粒径大小在15nm～70nm之间。本方法具有反应条件温和、反应易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点。
图1甘油为表面修饰剂的金红石型纳米二氧化钛产品的原子力显微照片图2丁二酸为表面修饰剂的金红石型纳米二氧化钛产品的原子力显微照片图3甲酸为表面修饰剂的金红石型纳米二氧化钛产品的原子力显微照片图4酒石酸为表面修饰剂的金红石型纳米二氧化钛产品的原子力显微照片图5没食子酸为表面修饰剂的金红石型纳米二氧化钛产品的原子力显微照片图6月桂酸为表面修饰剂的金红石型纳米二氧化钛产品的原子力显微照片图7苯甲酸为表面修饰剂的金红石型纳米二氧化钛产品的原子力显微照片具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实例1
如图A1，量取68ml四氯化钛溶液，加入到204ml浓度为0.5mol/L的稀盐酸中稀释，然后逐滴加入2.1M/L的Na2CO3水溶液，直到pH等于7。加入碱液以后，一边搅拌，一边加入2.3g甘油。在40℃老化0.5h。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率为18mS/m.将按上述方法处理后的滤饼分成三份，取其中一份加入硝酸(60％)和蒸馏水直到总体积200ml，pH为0.7。然后在室温下老化1小时。将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在120℃反应10h.后得到金红石型纳米二氧化钛。产品经原子力显微镜分析，粒径在20-55纳米，平均粒径36纳米。
实例2如图A2，量取68ml四氯化钛溶液，加入到204ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸中稀释，然后逐滴加入1.5M/L的NaOH水溶液，直到pH等于9。加入碱液以后，一边搅拌，一边加入4.425g丁二酸。在60℃老化1.5h。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率为17mS/m.将按上述方法处理后的滤饼分成三份，取其中一份加入盐酸(36％)和蒸馏水直到总体积200ml，pH为0.5。然后在室温下老化3小时。将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在200℃反应12h.后得到金红石型纳米二氧化钛。产品经原子力显微镜分析，粒径在35-65纳米，平均粒径49纳米。
实例3如图A3，量取68ml四氯化钛溶液，加入到204ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸中稀释，然后逐滴加入2.0M/L的NH3OH水溶液，直到pH等于10。加入碱液以后，一边搅拌，一边加入3.45g甲酸。在60℃老化2h。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率为15mS/m.将按上述方法处理后的滤饼分成三份，取其中一份加入硝酸(60％)和蒸馏水直到总体积200ml，pH为0.4。然后在室温下老化2小时。将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在210℃反应13h.后得到金红石型纳米二氧化钛。产品经原子力显微镜分析，粒径在25-55纳米，平均粒径35纳米。
实例4如图A4，量取68ml四氯化钛溶液，加入到204ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸中稀释，然后逐滴加入2.1M/L的Na2CO3水溶液，直到pH等于12。加入碱液以后，一边搅拌，一边加入2.81g酒石酸。在80℃老化2h。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率为19mS/m.将按上述方法处理后的滤饼分成三份，取其中一份加入硝酸(60％)和蒸馏水直到总体积200ml，pH为0.2。然后在室温下老化1小时。将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在150℃反应15h.后得到金红石型纳米二氧化钛。产品经原子力显微镜分析，粒径在35-60纳米，平均粒径46纳米。
实例5如图A5，量取68ml四氯化钛溶液，加入到204ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸中稀释，然后逐滴加入2.1M/L的Na2CO3水溶液，直到pH等于13。加入碱液以后，一边搅拌，一边加入3.19g没食子酸。在60℃老化2.5h。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率为16mS/m.将按上述方法处理后的滤饼分成三份，取其中一份加入硝酸(60％)和蒸馏水直到总体积200ml，pH为0.1。然后在室温下老化3小时。将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在220℃反应16h.后得到金红石型纳米二氧化钛。产品经原子力显微镜分析，粒径在10-40纳米，平均粒径20纳米。
实例6如图A6，量取68ml四氯化钛溶液，加入到204ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸中稀释，然后逐滴加入2.1M/L的Na2CO3水溶液，直到pH等于10。加入碱液以后，一边搅拌，一边加入15g月桂酸。在60℃老化3h。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率为18mS/m.将按上述方法处理后的滤饼分成三份，取其中一份加入盐酸(36％)和蒸馏水直到总体积200ml，pH为0.6。然后在室温下老化3小时。将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在130℃反应17h.后得到金红石型纳米二氧化钛。产品经原子力显微镜分析，粒径在20-45纳米，平均粒径31纳米。
实例7如图A7，量取68ml四氯化钛溶液，加入到204ml浓度为0.5mol/l的稀盐酸中稀释，然后逐滴加入2.1M/L的Na2CO3水溶液，直到pH等于10。加入碱液以后，一边搅拌，一边加入9.15g苯甲酸。在80℃老化1h。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率为17mS/m.将按上述方法处理后的滤饼分成三份，取其中一份加入硝酸(60％)和蒸馏水直到总体积200ml，pH为0.1。然后在室温下老化3小时。将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在160℃反应18h.后得到金红石型纳米二氧化钛。产品经原子力显微镜分析，粒径在15-40纳米，平均粒径26纳米。
权利要求
1.一种以羧酸为修饰剂低温制备金红石型纳米TiO2的方法，其特征在于将四氯化钛溶液加入到稀盐酸中稀释，然后逐滴加入碱性水溶液，直到pH值在7以上，加入碱液以后，一边搅拌，一边加入含羟基、羧基的有机物修饰剂，修饰剂为甘油、丁二酸、甲酸、酒石酸、没食子酸、月桂酸、苯甲酸中的一种，在40-80℃老化0.5-3h；用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率小于20mS/m；加入硝酸或盐酸和蒸馏水，使得溶液pH在0.7以下，然后在室温下老化1-3小时，将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在120-220℃反应10-18h后得到金红石型纳米二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及一种制备金红石型纳米二氧化钛的方法，特指以四氯化钛为原料、添加羧酸、水热合成法制备金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征在于将四氯化钛溶液加入到稀盐酸中稀释，然后逐滴加入碱性水溶液，直到pH值在7以上，加入碱液以后，一边搅拌，一边加入含羟基、羧基的有机物修饰剂，修饰剂为甘油、丁二酸、甲酸、酒石酸、没食子酸、月桂酸、苯甲酸中的一种，在40－80℃老化0.5－3h；用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率小于20mS/m；加入硝酸或盐酸和蒸馏水，使得溶液pH在0.7以下，然后在室温下老化1－3小时，将老化后的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢水解釜中，在120－220℃反应10－18h后得到金红石型纳米二氧化钛。用此方法制备的金红石型纳米二氧化钛，颗粒粒径小，颗粒粒径大小在15nm～70nm之间。本方法具有反应条件温和、反应易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点。
文档编号B01J37/03GK1733610SQ20051003893
公开日2006年2月15日 申请日期2005年4月18日 优先权日2005年4月18日
发明者殷恒波, 姜本鹏, 胡童杰, 姜廷顺, 谢吉民, 姚恒平, 奉辉 申请人:江苏大学, 江苏太白集团公司