专利名称：碳纳米空心球负载金属纳米粒子催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以天然的壳聚糖衍生物空心纳米球制备负载金属纳米粒子催化剂的空心碳纳米球的方法，所制备的催化剂可直接用于低温质子膜燃料电池(包括直接甲醇燃料电池)的阴、阳极材料，属于材料科学和能源科学领域。
背景技术：
目前对于无污染的低温质子膜燃料电池阴、阳极催化剂的开发是能源科学和材料科学领域的热点研究课题。作为低温质子膜燃料电池催化剂，金属铂占有非常重要的地位。为了增加催化剂的比表面积，铂纳米粒子的制备被列入研究内容，然而，由于纳米级的铂粒子表面能量较高而容易发生聚集，造成催化活性和利用率的降低。又因金属铂昂贵的价格，使得使用纯金属铂作为燃料电池催化剂不现实。因此，人们将研究的重点转向碳负载铂催化剂的研究。碳材料一方面是一种很好的导体，可以有效传递电子；另一方面，碳的多孔结构可以很好分散催化剂而提高催化剂的活性和利用率。因此，以多孔碳作为金属催化剂纳米粒子的负载材料成为燃料电池阳极催化剂制备的研究重点。尽管目前有多种方法制备碳负载的金属纳米粒子催化剂，如离子交换、胶体、化学气相沉积和电化学方法，负载体包括碳黑、活性炭、碳纳米纤维、多空碳和碳纳米管等。但这些方法一般都需要专门的设备，复杂的制备方法，苛刻的制备条件，如高温、高压等，成本高，且生成的金属一碳催化剂的粒子形态、电化学性质、金属含量、金属纳米粒子的高度分散难以控制；因此，文献方法既不适合实验室的操作，又极大地限制了该类催化剂的大规模生产以及广泛的应用。
发明内容
本发明目的是提出一种低成本、快速、简单、可控制备空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂的方法。
该空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂的制备方法包括如下步骤一种碳纳米空心球负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征是该制备方法由以下三个步骤组成(1)先制备壳聚糖空心纳米球的制备；壳聚糖空心纳米球的制备将壳聚糖加入ω-烯酸的水溶液中，室温搅拌，溶解，滤去不溶物，得到胶束样聚合物溶液，滤液用过硫酸钾引发乙烯基的聚合反应，再加入25％戊二醛水溶液对表面未质子化的氨基进行交联，形成壳聚糖空心纳米球；(2)用金属离子盐在壳聚糖空心纳米球上吸附；将壳聚糖空心纳米球置于金属离子盐水溶液中，搅拌1-10小时，室温静置后过滤，用蒸馏水多次洗涤，干燥后得固体。(3)碳纳米空心球负载金属纳米粒子催化剂的制备，将经干燥的固体置于管式炉中，通氮气保护或含还原性的氢气下，升温至600-850℃，在该温度下保持0.5-4小时后降温至室温，得到炭黑样粉末，即为空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂。
以贵金属铂、钯等为例，(1)壳聚糖空心纳米球的制备ω-烯酸为丙烯酸，将壳聚糖加入丙烯酸的水溶液中，室温搅拌，溶解，滤去不溶物，得到胶束样聚合物溶液。滤液用过硫酸钾引发乙烯基的聚合反应，再加入25％戊二醛水溶液对表面未质子化的氨基进行交联，形成壳聚糖空心纳米球。
(2)金属离子盐的吸附将壳聚糖空心纳米球置于一定浓度的氯铂酸或硝酸钯水溶液中，电磁搅拌5小时，室温静置过夜后过滤，用蒸馏水多次洗涤，干燥后得亮黄色固体。
(3)空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂的制备将经干燥的亮黄色固体置于自制的管式炉中，通氮气保护(或含还原性的氢气)，以5K/min的速度升温至750℃，在该温度下保持1小时后降温至室温，得到炭黑样粉末，即为空心碳纳米球负载金属铂纳米粒子催化剂。
由上述技术方案可知，本发明所述的空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂中的碳纳米球是利用来源广泛且无污染的壳聚糖衍生物经热分解碳化所得；原料来源广泛、价格低廉、无污染；从制作方法知，该技术不需要任何复杂的模板和任何专用的设备，制作步骤简单，任何实验室都可以大规模生产；从所得产物来看，空心碳纳米粒子都具有完整的球状结构，粒径分布均匀，粒径可在30-100nm，负载于空心碳纳米球上的金属铂纳米粒子高度分散且粒径均匀，可控制在1-50nm；电化学测试表明其对甲醇氧化具有良好的催化活性，因此该负载金属铂纳米粒子的碳纳米球制作方法极易被推广使用。使用不同的金属盐或多种金属盐混合物可得到其它金属纳米粒子或合金纳米粒子负载的碳纳米球催化剂。
图1为本发明的空心碳纳米球负载金属铂纳米粒子催化剂的制备过程示意图。
图2为本发明空心碳纳米球负载金属铂纳米粒子催化剂的结构示意图。
图3为吸附了氯铂酸阴离子的壳聚糖空心纳米球的透射电镜照片(放大倍数100,000倍)。
图4为实施例所得的负载铂纳米粒子的碳纳米球的透射电镜照片(放大倍数80,000倍)。
图5为实施例所得的单个负载的铂纳米粒子的高分辨透射电镜照片。
图6为实施例所得的空心碳纳米球负载金属铂纳米粒子催化剂修饰在玻碳电极后对甲醇催化的循环伏安曲线。虚线为溶液中无甲醇；实线由溶液中含0.5M甲醇。扫描速度为50mV/s。
具体实施例方式
如附图1和附图2所示，本发明提供的制备空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂的制备方法主要包括以下三个步骤组成(1)壳聚糖空心纳米球的制备；(2)金属离子盐在壳聚糖空心纳米球上的吸附；(3)空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂的制备。
制作空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂的制备方法以丙烯酸参与制备空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂为例加以说明。
空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂的制备方法以负载铂纳米粒子的空心碳纳米球为例，可按如下步骤进行(1)壳聚糖空心纳米球的制备将壳聚糖(a)加入丙烯酸(b)的水溶液中，壳聚糖/ω-烯酸物质的量之比为1∶1～1∶2，最佳比例为1∶1.1。壳聚糖/ω-烯酸复合物在溶液中的浓度为0.5gL-1～20gL-1。如13gL-1，低于或超过该浓度范围均会影响产物的形态和性质。室温搅拌，溶解，滤去不溶物，得到胶束样聚合物(c)溶液。滤液在80℃用过硫酸钾引发乙烯基的聚合反应，反应2h，降温至室温后，再加入25％戊二醛水溶液对表面未质子化的氨基进行交联，形成壳聚糖空心纳米球(d)。
所述的ω-烯酸，分子式为CH2＝CH-(CH2)m-COOH，其中m＝0，1，2，3，4，5，当m为0时获得的壳聚糖空心纳米球粒径最小。壳聚糖分子式如下 x＝90～100％脱乙酰度为90～100％，分子量为25,000～200,000D。
(2)氯铂酸阴离子的吸附将壳聚糖空心纳米球置于一定浓度的氯铂酸水溶液中，氯铂酸浓度为0～100mg/mL，电磁搅拌5小时，室温静置过夜后过滤，用蒸馏水多次洗涤，干燥后得亮黄色固体(e)。金属离子盐可以是氯铂酸、氯金酸、三氯化钌、硝酸钯等，采用不同浓度的金属离子盐溶液或不同比例的氯铂酸/三氯化钌水溶液，可以制备不同金属含量的负载金属纳米粒子的空心碳纳米球或含有不同铂/钌比例的负载铂钌纳米粒子的空心碳纳米球。
空心碳纳米球平均粒径约为30-100nm，铂纳米粒子高度分散于碳球表面和碳球层，平均粒径为1-50nm，金属纳米粒子的含量为0～36％(w/w)。
(3)负载铂纳米粒子的碳纳米空心球的制备将经干燥的亮黄色固体置于自制的管式炉中，通氮气(或含还原性氢气)保护，以5K/min的速度升温至750℃，在该温度保持1小时后降温至室温，得炭黑样粉末，即为空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂(f)。通氮气保护，或利用氢气氛高温还原将获得同样的结果。
碳纳米空心球平均粒径约为30-100nm；金属纳米粒子，均匀分散在碳球表面和空心碳球层内，粒径分散性好，可控制在1～50nm，金属含量为0～36％(w/w)。通过对吸附金属离子的壳聚糖空心纳米球在氮气气氛中，高温分解或通过氢气高温还原而得。
透射电镜观察吸附氯铂酸阴离子的壳聚糖纳米球为形状规则的空心球形结构，外壳平均尺寸为50nm左右，内部空心核尺寸为30nm左右。经热分解碳化的碳纳米球在透射电镜下为规则的球形结构，平均粒径为50nm左右，表面有黑色金属粒子斑点，该金属粒子斑点平均尺寸为5nm左右。
空心碳纳米球负载金属铂纳米粒子催化剂的电化学性质测定取1mg该碳球与10μl1％的Nafion溶液超声分散，取2μl混合物滴涂在经表面抛光的玻碳电极上，晾干。以修饰的玻碳电极为工作电极，可逆氢电极为参比电极，铂电极为对电极，在0.5MH2SO4硫酸溶液中，在0.05～1.2V电位范围内多次扫描清洁电极表面，再于0.5MH2SO4/0.5M MeOH中，在0.05～1.2V电位范围内，测定循环伏安曲线。结果表明，负载了铂纳米粒子的空心碳纳米球对甲醇氧化具有良好的催化作用，且在实验条件下显示稳定的催化能力。
权利要求
1.一种碳纳米空心球负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征是该制备方法由以下三个步骤组成(1)先制备壳聚糖空心纳米球的制备；壳聚糖空心纳米球的制备将壳聚糖加入ω-烯酸的水溶液中，室温搅拌，溶解，滤去不溶物，得到胶束样聚合物溶液，滤液用过硫酸钾引发乙烯基的聚合反应，再加入25％戊二醛水溶液对表面未质子化的氨基进行交联，形成壳聚糖空心纳米球；(2)用金属离子盐在壳聚糖空心纳米球上吸附；将壳聚糖空心纳米球置于金属离子盐水溶液中，搅拌1-10小时，室温静置后过滤，用蒸馏水多次洗涤，干燥后得固体。(3)碳纳米空心球负载金属纳米粒子催化剂的制备，将经干燥的固体置于管式炉中，通氮气保护或含还原性的氢气下，升温至600-850℃，在该温度下保持0.5-4小时后降温至室温，得到炭黑样粉末，即为空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂。
2.根据权利要求1所述负载金属纳米空心球催化剂的制备方法，其特征在于将壳聚糖加入ω-烯酸的水溶液中，壳聚糖/ω-烯酸物质的量之比为1∶1～1∶2，最佳比例为1∶1.1。壳聚糖/ω-烯酸复合物在溶液中的浓度为0.5g·L-1～20g·L-1。
3.根据权利要求1或2所述负载金属纳米空心球催化剂的制备方法，其特征在于滤液在60-100℃用过硫酸钾引发乙烯基的聚合反应，反应2h，降温至室温后，再加入25％戊二醛水溶液对表面未质子化的氨基进行交联，形成壳聚糖空心纳米球。
4.根据权利要求1或2所述负载金属纳米空心球催化剂的制备方法，其特征在于所述的ω-烯酸，分子式为CH2＝CH-(CH2)m-COOH，其中m＝0，1，2，3，4，5，当m为0时获得的壳聚糖空心纳米球粒径最小；壳聚糖分子式如下 x＝90～100％脱乙酰度为90～100％，分子量为25,000～200,000D。
5.根据权利要求1或3所述负载金属纳米空心球催化剂的制备方法，其特征在于用如下方法制备将壳聚糖空心纳米球置于浓度为0～100mg/mL氯铂酸水溶液中。
6.根据权利要求1或3所述负载金属纳米空心球催化剂的制备方法，其特征在于空心碳纳米球的制备是将经干燥的亮黄色固体置于管式炉中，通氮气保护或氢气氛高温还原，以5K/min的速度升温至750℃，在该温度保持1小时，降温至室温，得到炭黑样粉末。
7.根据权利要求1或3所述负载金属纳米空心球催化剂的制备方法，其特征在于空心碳纳米球平均粒径约为30-100nm，铂纳米粒子高度分散于碳球表面和碳球层，平均粒径为1-50nm，金属纳米粒子的含量为0～36％(w/w)。
8.根据权利要求1或3所述负载金属纳米空心球催化剂的制备方法，其特征在于金属离子盐是氯铂酸、氯金酸、或三氯化钌，采用不同浓度的金属离子盐溶液或不同比例的氯铂酸/三氯化疗水溶液，可以制备不同金属含量的负载金属纳米粒子的空心碳纳米球或含有不同铂/钌比例的负载铂钌纳米粒子的空心碳纳米球。
全文摘要
一种碳纳米空心球负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，由以下三个步骤组成(1)先制备壳聚糖空心纳米球的制备；壳聚糖空心纳米球的制备将壳聚糖加入ω－烯酸的水溶液中，室温搅拌，溶解，滤去不溶物，得到胶束样聚合物溶液，滤液用过硫酸钾引发乙烯基的聚合反应，再加入25％戊二醛水溶液对表面未质子化的氨基进行交联，形成壳聚糖空心纳米球；(2)用金属离子盐在壳聚糖空心纳米球上吸附；(3)将经干燥的固体置于管式炉中，通氮气保护或含还原性的氢气下，升温至600－850℃，在该温度下保持0.5－4小时后降温至室温，得到炭黑样粉末，本发明提出一种低成本、快速、简单、可控制备空心碳纳米球负载金属纳米粒子催化剂的方法。
文档编号B01J35/08GK1721075SQ200510040199
公开日2006年1月18日 申请日期2005年5月24日 优先权日2005年5月24日
发明者夏兴华, 丁娅 申请人:南京大学