专利名称：高度合金化铂基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种直接醇类燃料电池的催化剂——高度合金化铂基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法。该催化剂对甲醇、甲酸、H2和CO混合气体的电化学氧化以及氧气的电催化还原呈现了很高的催化性能。
背景技术：
燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”，许多国家政府对其的研究非常重视。特别是直接醇类燃料电池，由于它可以用作电动车辆的动力电源以及便携式可移动电源，而在近年来受到广泛关注。直接醇类燃料电池阳极催化剂基本上是Pt或Pt及其它金属的合金化的多元催化体系，但是，由于这些金属的价格极其昂贵，且资源有限，从而造成电池价格昂贵，难以实行商业化，因此，人们希望能尽可能的提高金属催化剂的活性和利用率来降低催化剂的成本。
在直接甲醇燃料电池中，一般来说，对阳极催化剂有几个基本的要求，即要有高的电催化活性、稳定性和电子导电性。目前，阳极催化剂一般为铂基合金催化剂，但由于金属铂价格较贵，资源有限，必须采取有效的措施降低铂的载量，同时，醇类氧化过程中的一些中间产物如CO会使催化剂中毒，重整氢中少量的CO也会使催化剂中毒。因此迫切需要降低铂的载量，防止铂的中毒现象。合金原子簇的高分散性、均匀性、高合金化是高活性的催化剂的一个必要条件，这些铂基合金催化剂通常在在数百度高温惰性条件下制备，而高温下的热处理易引起了金属粒子的团聚现象，从而减少了铂基合金的表面积，降低了催化剂的催化性能。同时，即使在数百度高温条件下铂基合金原子簇合金化程度也难以达到令人满意的程度。因此，探索可用于工业化制备高性能催化剂的方法是一个制得关注的问题。
发明内容
针对传统技术中，高合金化铂基合金催化剂必须在数百度高温惰性条件下制备所造成的种种不足，本发明将提供该催化剂的可用于工业化生产的新的制备方法，新方法应能够提高复合金属的合金化程度，并获得具有较小的金属粒径、良好的均一性和分散度的复合金属催化剂，制得的催化剂表现出极为优异的电催化性能。
本发明提供的技术方案是高度合金化Pt基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法，是一种在低温下制备高合金化直接甲醇燃料电池催化剂的新方法，其典型制备过程为催化剂前驱体在炭载体中的注入，前驱体的低温液相还原，以及催化剂的后处理。
现将各步骤分述如下1、催化剂前驱体的注入在炭载体加入Pt化合物和其他金属化合物的溶液，加入量的原子比占炭载体量的5～80％。在此基础上向上述混合物中加入络合剂混合溶液，搅拌使混合均匀，得组分A，所述的其他金属化合物是Ru、Os、Pd、Rh、Ir或Cr化合物中的一种两种或多种；2、低温液相还原组分A在0-80℃条件下缓缓加入过量还原剂溶液搅拌，使还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得组分B；3、后处理部分组分B经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，然后在一定的气氛或真空条件下40-150℃干燥，即制得炭载体负载的PtM/C(M＝Ru、Os、Pd、Rh、Ir、Cr)催化剂。
所述的Pt化合物的溶液选自H2PtCl6或Na2PtCl6；所述的络合剂选自四氢呋喃、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、甲醚、乙醚或丙醚等，所述的络合剂的混合溶液可以是络合剂和水的混合溶液或络合剂、水和乙醇(或异丙醇)的混合溶液；所述的炭载体选自活性碳、碳纳米管、碳分子筛或碳纤维等；所述的还原剂溶液选自NaBH4、甲醛、Na2S2O4、甲酸钠或肼等；所述的一定的气氛选自Ar、H2、N2空气等气氛或真空条件。
更优化和更具体地说，高度合金化Pt基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法，步骤如下1、催化剂前驱体的注入称取一定量的炭载体(如活性碳、碳纳米管、碳分子筛、碳纤维等)加入一定比例的H2PtCl6(或K2PtCl6、Na2PtCl6)和含Ru(或Os、Pd、Rh、Ir、Cr等其他金属)的稀溶液，贵金属加入的量一般控制占炭载体量的5～80％，其中Pt含量占金属总含量的10％-90％(原子比)。在此基础上向上述混合物中加入络合剂(四氢呋喃、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、甲醚、乙醚或丙醚等)和水的混合溶液或四氢呋喃(或1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、甲醚、乙醚、丙醚等)、水和乙醇(或异丙醇)的混合溶液，高速搅拌(或超声振荡)5分钟-48小时以使混合均匀，得组分A。
2、低温液相还原1得到的组分A在0-80℃条件下缓缓加入过量还原剂溶液(如NaBH4、甲醛、Na2S2O4、甲酸钠或肼等)通过机械搅拌(或超声振荡)0.01-8小时，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得组分B。
3、后处理部分将上一步骤得到的组分B经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在一定的气氛(Ar、H2、N2、空气等)或真空条件下40-150℃干燥，即制得炭载体负载的PtM/C(M＝Ru、Os、Pd、Rh、Ir、Cr等)催化剂，其中贵金属的粒子大小为1.5-3.5nm。
对于Pt基复合金属催化剂来讲，具有较高的合金化程度也就意味着催化剂中金属原子的排列更为有序，多元金属间的相互协同作用就更为明显，催化剂的性能也能得到明显提高。但是，要获得高度合金化的Pt基复合金属纳米催化剂，一般的方法是采用高温合金化技术，然而在高温条件下，金属粒子更容易团聚，从而导致催化剂粒径增大，活性降低。
本发明的优点在于1、通过在多元金属体系中加入一种能与Pt化合物和其他金属化合物形成络合物的络合剂，通过改变其热力学数据进而改变其动力学还原速率，从而Pt和其他金属同时还原，从而达到多元金属在碳载体表面的有序沉积，提高了复合金属的合金化程度。经X-衍射分析发现在复合催化剂中，钌、铑、铱、铬等原子合金化程度高达90％以上；而一般的液相反应获得的催化剂钌、铑、铱、铬等原子的合金化程度仅达10％。典型的X射线衍射见附图1。
2、由于采用了低温还原技术，因此获得的复合催化剂拥有较小的金属粒径，X射线衍射和透射电镜研究表明获得的催化剂中，催化剂的平均粒径在1.5-3.5nm之间。典型的X射线衍射见附图1，典型的透射电镜照片见附图2。
3、本发明利用络合剂的空间位阻，从而有效的阻止了金属粒子的聚集，获得的Pt基复合金属纳米催化剂具有良好的均一性和分散度。典型的透射电镜照片见附图2。
4、运用循环伏安法等电化学研究方法，研究了催化剂对甲醇、甲酸的电催化氧化，实验结果也发现制得的催化剂表现出极为优异的电催化性能。与国外ETEK公司样品相比，本发明制得的催化剂对甲醇的电催化氧化性能要提高200％以上(见附图3)。
图1表明该催化剂拥有较高的合金化程度；图2为PtRu/C催化剂的TEM照片；图3为PtRu/C催化剂与同类Pt-Ru/C催化剂的循环伏安图。
具体实施例方式
实施例11、称取60mg Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入1.32ml 0.0386mol/L H2PtCl6溶液和0.52ml 0.09635mol/L RuCl3，随后加入四氢呋喃和水的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、10℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH4)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在空气条件下60℃干燥，即制得Pt-Ru/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
金属载量为20％、PtRu原子比为1∶1的自制PtRu/C催化剂的XRD图谱。
图1表明该催化剂拥有较高的合金化程度，在合金中，Ru的原子分数为46％，合金化的Ru原子分数占总Ru原子的92％；而未加络合剂制得的同类型PtRu/C催化剂中，合金中，Ru的原子分数仅为10％(近似于ETEK公司同类型样品)，合金化的Ru原子分数占总Ru原子的20％。根据XRD图谱可以初步计算得到PtRu复合金属纳米催化剂中，金属粒子的平均粒径大约在3nm，略高于E-TEK公司的样品。
图2为20％、PtRu原子比为1∶1的PtRu/C催化剂的TEM照片。照片清楚的显示出通过络合还原方法制得的PtRu复合纳米催化剂中，金属粒子的平均粒径大约在3nm，金属粒子具有良好的均一性和分散度。
图3为20％、PtRu原子比为1∶1的PtRu/C催化剂与商业化的E-TEK公司同类Pt-Ru/C催化剂在0.5mol/LCH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安图。在循环伏安曲线电位正扫方向上的甲醇氧化峰都出现在0.47V左右，但峰电流密度不同。甲醇在自制Pt-Ru/C催化剂和商业化的E-TEK公司催化剂上氧化的峰电流密度分别为4.25和1.96mA/cm2。相比E-TEK公司的样品，自制Pt-Ru/C催化剂对甲醇的电催化氧化性能提高了2.17倍。
实施例21、称取60mg自制管径为10-20nm碳纳米管，加入1.32ml 0.0386mol/LH2PtCl6溶液和0.52ml0.09635mol/L RuCl3，随后加入四氢呋喃、水和乙醇的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、60℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(HCOONa)，机械搅拌4小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在空气条件下60℃干燥，即制得Pt-Ru/CNTs催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例31、称取60mg Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入1.32ml0.0386mol/L H2PtCl6溶液和0.52ml0.09635mol/L OsCl3，随后加入1，4-二氧六环和水的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、80℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(Na2S2O4)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在真空条件下60℃干燥，即制得Pt-Os/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例41、称取60mg Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入1.32ml0.0386mol/L H2PtCl6溶液和0.52ml0.09635mol/L PdCl2，随后加入1，4-二氧六环和水的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、0℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH4)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在空气条件下60℃干燥，即制得Pt-Pd/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例51称取60mg自制管径为10-20nm碳纳米管，加入1.32ml 0.0386mol/LH2PtCl6溶液和0.52ml0.09635mol/L OsCl3，随后加入四氢呋喃、水和乙醇的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、10℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH4)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在空气条件下60℃干燥，即制得Pt-Os/CNTs催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例61、称取60mg碳分子筛，加入1.32ml 0.0386mol/L H2PtCl6溶液和0.52ml0.09635mol/L RuCl3，随后加入1，3-二氧五环、水和乙醇的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、10℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH4)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在空气条件下60℃干燥，即制得碳分子筛负载的Pt-Ru催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例71、称取60mg碳纤维，加入1.32ml 0.0386mol/L H2PtCl6溶液和0.52ml0.09635mol/L IrCl3，随后加入1，3-二氧五环、水和乙醇的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、10℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH4)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在空气条件下60℃干燥，即制得碳纤维负载的Pt-Ir催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例81、称取60mg碳分子筛，加入1.32ml 0.0386mol/L H2PtCl6溶液和0.52ml0.09635mol/L RhCl3，随后加入甲醚、水和异丙醇的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、0℃条件下加入还原剂，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH4)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在空气条件下60℃干燥，即制得碳分子筛负载的Pt-Ru催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例91、称取60mg Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入1.88ml 0.0386mol/L Na2PtCl6溶液和3.38ml 0.09635mol/L Cr2(SO4)3，随后加入乙醚和水和异丙醇的混合溶液的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、20℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(肼溶液)，机械搅拌2小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在H2气氛条件下140℃干燥，即制得Pt-Cr/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例10
1、称取60mg Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入1.88ml 0.0386mol/L H2PtCl6溶液和3.38ml 0.09635mol/L Cr2(SO4)3，随后加入丙醚和水和异丙醇的混合溶液的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、80℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(甲酸钠溶液)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N2气氛条件下60℃干燥，即制得Pt-Cr/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例111、称取60mg Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入1.88ml 0.0386mol/L H2PtCl6溶液和3.38ml 0.09635mol/L Cr2(SO4)3，随后加入丙醚和水和异丙醇的混合溶液的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。
2、40℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(肼溶液)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在真空条件下60℃干燥，即制得Pt-Cr/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例121、称取60mg Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入0.38ml 0.0386mol/LH2PtCl6溶液和0.02ml 0.09635mol/L RuCl3，随后加入甲醚和水和异丙醇的混合溶液的混合溶液，高速搅拌1小时以使混合均匀。
2、10℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH4)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。
3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在Ar气氛条件下60℃干燥，即制得Pt-Ru/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为1.5-3.5nm。
实施例13，与上述实施例基本相同，但Pt化合物的溶液采用K2PtCl6；还原剂溶液采用甲醛；干燥气氛采用O2。
权利要求
1一种高度合金化Pt基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法，步骤如下催化剂前驱体的注入在炭载体加入Pt化合物和其他金属化合物的溶液，加入量的原子比占炭载体量的5～80％，在此基础上向上述混合物中加入络合剂混合溶液，搅拌使混合均匀，得组分A，所述的其他金属化合物是Ru、Os、Pd、Rh、Ir或Cr化合物中的一种两种或多种，其中Pt原子比含量占金属总含量的10％-90％；低温液相还原组分A在0-80℃条件下缓缓加入过量还原剂溶液搅拌，使还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得组分B；后处理部分组分B经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，然后在一定的气氛下40-150℃干燥，即制得炭载体负载的Pt-Ru/C或Pt-Cr/C或Pt-Ir/C催化剂。
2按照权利要求1所述的高度合金化Pt基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法，其特征在于，所述的Pt化合物的溶液选自H2PtCl6、K2PtCl6或Na2PtCl6；所述的络合剂选自四氢呋喃、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、甲醚、乙醚或丙醚；所述的络合剂的混合溶液是络合剂和水的混合溶液或络合剂、水和乙醇或异丙醇的混合溶液；所述的炭载体选自活性碳、碳纳米管、碳分子筛或碳纤维；所述的还原剂溶液选自NaBH4、甲醛、Na2S2O4、甲酸钠或肼；所述的一定的气氛选自Ar、H2、N2、O2、空气或真空气氛。
3按照权利要求1或2所述的高度合金化Pt基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法，其特征在于，具体步骤是催化剂前驱体的注入称取一定量的炭载体加入一定比例的H2PtCl6、K2PtCl6或Na2PtCl6和含Ru、Os、Pd、Rh、Ir或Cr等其他金属的稀溶液，贵金属加入量的原子比占炭载体量的5～80％，其中Pt含量占金属总含量的10％-90％，在此基础上向上述混合物中加入络合剂和水的混合溶液或络合剂、水和乙醇或异丙醇的混合溶液，高速搅拌或超声振荡5分钟-48小时以使混合均匀，得组分A；低温液相还原1得到的组分A在0-80℃条件下缓缓加入过量还原剂溶液，还原剂选自NaBH4、甲醛、Na2S2O4、甲酸钠、肼等，通过机械搅拌或超声振荡0.01-8小时，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得组分B；后处理部分将2得到的组分B经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在Ar、H2、N2、O2、或空气的气氛下，40-150℃干燥，即制得炭载体负载的PtM/C催化剂，M＝Ru、Os、Pd、Rh、Ir或Cr，其中贵金属的粒子大小为1.5-3.5nm。
全文摘要
高度合金化Pt基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法前驱体注入在炭载体加入Pt化合物和其他金属化合物的溶液；向上述混合物中加入络合剂混合溶液，搅拌，得组分A，其他金属是指Ru、Os、Pd、Rh、Ir或Cr；低温液相还原组分A在0－80℃下加入过量还原剂溶液搅拌，还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得组分B；后处理组分B烘干除去溶剂后依次水洗、醇洗；在一定的气氛下40－150℃干燥，即制得炭载体负载的PtM/C催化剂(M＝Ru、Os、Pd、Rh、Ir或Cr)。本发明改变了Pt络合物的电极电位使Pt和其他金属同时还原，达到多元金属在碳载体表面的有序沉积，提高了复合金属的合金化程度。
文档编号B01J37/02GK1721062SQ20051004022
公开日2006年1月18日 申请日期2005年5月25日 优先权日2005年5月25日
发明者唐亚文, 陈煜 , 陆天虹 申请人:南京师范大学