专利名称：聚脲包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚脲包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法。
背景技术：
近几年来，由于微胶囊在复合材料自修复中的应用，使得复合材料自修复技术有了质的飞跃。但是，目前可用于复合材料自修复的微胶囊的种类极少，因此合成与研究可用于实现复合材料自修复的微胶囊得到了广泛的关注。合成能够用于复合材料自修复的微胶囊壁材的选择具有严格的条件，一方面要求微胶囊壁材具有较好的耐热性与力学性能，以保证在复合材料的加工成型过程中埋置的微胶囊完好无损；另一方面，微胶囊壁材的力学性能不能过高，以保证微胶囊的在复合材料产生裂纹损伤的情况下，微胶囊在裂纹应力的作用下破裂释放出囊芯物质至裂纹面。目前，采用原位聚合法，以尿素、甲醛为壁材原料合成微胶囊的工艺已经较为成熟，以聚脲甲醛为壁材合成的微胶囊在农药、医药、日用品、材料等领域均有应用。其中，以脲甲醛为壁材、以双环戊二烯为囊芯合成的微胶囊在树脂基复合材料中已经得到了应用并且对材料的修复效果较好。但是，采用以聚脲甲醛为壁材合成可以用于树脂基复合材料的微胶囊的工艺时间较长，对于合成过程中溶液的pH值控制较为严格，这些给微胶囊的合成带来了一定的困难。同时，目前由于用于复合材料自修复的微胶囊的壁材单一，使得用于复合材料自修复领域的范围减少。因此选择其它壁材，并且操作简单的工艺合成微胶囊的发展是迫切需要。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种聚脲包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法。可以提供一种新型壁材合成具有适当耐热性和密封性良好的、内含修复剂的可用于树脂基复合材料自修复的微胶囊。
技术方案本发明的技术特征在于组分为异氰酸酯5～15b，胺类物质5～20b，双环戊二烯(DCPD)5～50b，阻聚剂0.1～5b，水20～800b，丙酮0～200b，表面活性剂0～40b，消泡剂0～20b，其中b为重量单位。
所述的异氰酸酯可以为甲苯-2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯。
所述的胺类物质可以为1，6-己二胺、乙二胺、丙二胺、间苯二胺、亚甲基二胺、哌嗪、二乙基三胺、三乙基四胺、1，3，5-苯三胺、2，4，6-三胺基甲苯、四乙基五胺、五乙基六胺、聚乙烯亚胺、1，3，6-三胺基萘、3，4，5-三胺基-1，2，4-三唑三氰胺、1，4，5，8-四氨基蒽醌。
所述的阻聚剂可以为间苯二酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对位苯醌。
所述的表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇。
所述的消泡剂可以为低级醇类、有机极性化合物系、矿物油、硅酮树脂等。其中低级醇消泡剂有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇；有机极性化合物有戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
一种制备上述聚脲包覆双环戊二烯微胶囊的方法，其特征在于制备步骤是a、在配置有搅拌器的四口烧瓶中加入含有表面活性剂的水溶液；b、在搅拌下缓慢加入含有阻聚剂的双环戊二烯，再加入消泡剂，控制一定转速，常温下搅拌20～30min；c、加入用丙酮稀释的异氰酸酯溶液，5min后缓慢加入用水稀释的胺类物质水溶液，控制一定的转速，缓慢升温至40～80℃，保温1～4h，结束反应；d、将合成的产物用60℃的水洗数次，经抽滤、干燥得到微胶囊产品。
有益效果由于聚脲是由异氰酸酯与胺类的缩聚物经交联而成的热固性树脂，具有较好的耐水性、机械强度和热稳定性，因此以聚脲作为壁材可以赋予微胶囊良好的耐热性与力学性能。另外，以异氰酸酯与胺类为原料，利用界面聚合反应技术合成以聚脲为壁材的微胶囊具有工艺操作简单，反应时间短的优势，而且聚脲具有较好的耐热性能与力学性能。因此，采用以聚脲为壁材，以双环戊二烯(DCPD)为囊芯合成微胶囊不仅可以缩短工艺时间，具有操作简单的优点，同时还可以赋予微胶囊具有较高的力学性能和耐热性，增加可用于复合材料自修复微胶囊的种类，扩展复合材料自修复理论。
采用聚脲包覆双环戊二烯合成的微胶囊工艺操作简单，合成的微胶囊具有较好的耐热性、密封性能与力学性能，合成产率为80～90％，利用上述发明制备的微胶囊性能如下表1微胶囊的性能
具体实施例方式现对本发明作进一步描述在本发明中，聚脲包覆双环戊二烯微胶囊的合成主要以异氰酸酯、胺类物质、双环戊二烯为原料。为了控制的反应速率，异氰酸酯中加入丙酮溶剂后使用，胺类物质用水稀释成水溶液使用。为了保证双环戊二烯的化学稳定性，加入阻聚剂。
实施例1在配置有搅拌器的250ml四口烧瓶中加入含有1％的DBS去离子水溶液50ml，设定搅拌器的转速为350rpm，然后加入含有0.2g间苯二酚和20gDCPD，再加入正辛醇0.1g，20～30min后加入含有用20ml丙酮稀释的10g甲苯2，4-二异氰酸酯溶液，5min后用滴定管加入用20ml去离子水稀释的10gl，6-己二胺溶液，加胺溶液速度控制在1～2h完成，最后将反应体系的温度缓慢升至60℃，保温2～3h，结束反应。将合成的产物用60℃的去离子水洗5～6次，经抽滤、干燥得到微胶囊产品。
实施例2在配置有搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入含有1％的DBS去离子水溶液200ml，设定搅拌器的转速为500rpm，然后加入含有0.4g间苯二酚和80gDCPD，再加入0.4g正辛醇，20～30min后加入含有用80ml丙酮稀释的60g六亚甲基二异氰酸酯溶液，10min后用滴定管加入用80ml去离子水稀释的60gl，6-己二胺溶液，加胺溶液控制在1～2h完成，最后将反应体系的温度缓慢升至65℃，保温2～3h，结束反应将合成的产物用60℃的去离子水洗5～6次，经抽滤、干燥得到微胶囊产品。
权利要求
1.一种聚脲包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于组分为异氰酸酯5～15b，胺类物质5～20b，双环戊二烯DCPD5～50b，阻聚剂0.1～5b，水20～800b，丙酮0～200b，表面活性剂0～40b，消泡剂0～20b，其中b为重量单位。
2.根据权利要求1所述的聚脲包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于所述的异氰酸酯可以为甲苯-2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚脲包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于所述的胺类物质可以为1，6-己二胺、乙二胺、丙二胺、间苯二胺、亚甲基二胺、哌嗪、二乙基三胺、三乙基四胺、1，3，5-苯三胺、2，4，6-三胺基甲苯、四乙基五胺、五乙基六胺、聚乙烯亚胺、1，3，6-三胺基萘、3，4，5-三胺基-1，2，4-三唑三氰胺、1，4，5，8-四氨基蒽醌。
4.根据权利要求1所述的聚脲包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于所述的阻聚剂可以为间苯二酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对位苯醌。
5.根据权利要求1所述的聚脲包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于所述的表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠K12、十二烷基苯磺酸钠DBS、苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA、乙烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的聚脲包覆双环戊二烯微胶囊，其特征在于所述的消泡剂可以为低级醇类、有机极性化合物系、矿物油、硅酮树脂等。其中低级醇消泡剂有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇；有机极性化合物有戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
7.一种制备上述聚脲包覆双环戊二烯微胶囊的方法，其特征在于制备步骤是a、在配置有搅拌器的四口烧瓶中加入含有表面活性剂的水溶液；b、在搅拌下缓慢加入含有阻聚剂的双环戊二烯，再加入消泡剂，控制一定转速，常温下搅拌20～30min；c、加入用丙酮稀释的异氰酸酯溶液，5min后缓慢加入用水稀释的胺类物质水溶液，控制一定的转速，缓慢升温至40～80℃，保温1～4h，结束反应；d、将合成的产物用60℃的水洗数次，经抽滤、干燥得到微胶囊产品。
全文摘要
本发明涉及一种聚脲包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法。技术特征在于组分为异氰酸酯、胺类物质、双环戊二烯、阻聚剂、水、丙酮、表面活性剂和消泡剂。制备步骤在有搅拌器的烧瓶中加含有表面活性剂的水溶液，加含阻聚剂的双环戊二烯、消泡剂，常温下搅拌后加用丙酮稀释的异氰酸酯溶液，再加胺类物质水溶液，在搅拌下缓慢升温保温，结束反应；将合成的产物用水洗数次，经抽滤、干燥得到微胶囊产品。由于聚脲是由异氰酸酯与胺类的缩聚物经交联而成的热固性树脂，具有较好的耐水性、机械强度和热稳定性，采用聚脲包覆双环戊二烯合成的微胶囊工艺操作简单，合成的微胶囊具有较好的耐热性、密封性能与力学性能，合成产率为80～90％。
文档编号B01J13/02GK1927445SQ20051004319
公开日2007年3月14日 申请日期2005年9月6日 优先权日2005年9月6日
发明者梁国正, 袁莉, 李岚, 谢建强, 郭敬 申请人:西北工业大学