专利名称：一种纳米复合氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合氧化物的制备方法，具体地说涉及一种用于催化剂载体的纳米复合氧化物的制备方法。
背景技术：
加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NOx、SOx及芳烃含量的限制更加苛刻。90年代初期欧洲柴油标准的硫含量为2000ppm，90年代中期降至500ppm，目前是350ppm，到2005年，要求硫含量低于50ppm。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H2压力、减小空速、提高反应温度等。但这种方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而言则必须把活性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50ppm。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催化剂载体进行改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载体进行深入研究。
目前，采用两种或多种氧化物复合作为催化剂的载体来改善催化剂载体的性能。CN1316486A公开了一种加氢的纳米钛硅复合氧化物载体的制备方法，该方法使用溶胶一凝胶法及超临界干燥等技术，制备出高比表面，2-40nm的钛硅复合体，其缺点是使用了价格较贵的醇盐为原料。CN 1210759A公开了一种用于苯加氢催化剂载体的制备方法，利用溶胶-凝胶法制备出的钛硅复合氧化物的粒径1-2.5nm占72％，不是介孔材料，适用范围较窄。
现有制备纳米氧化物颗粒的方法主要是沉淀法。由于沉淀法本身特有的缺点，即纳米氧化物的粒径不易控制，分布范围宽，易团聚等。CN 1192991A公开了一种采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌方法，利用尿素作均匀沉淀剂，但水解温度高(122～126℃)，尿素易聚合，需要在高压釜中进行，生产控制难度大，产量低，仍然没有解决团聚问题。CN 1334243A公开了反相微乳液制备纳米氧化锆的方法，这种方法中所需的表面活性剂、烃类及水的用量大，产量极低，并且分离困难的缺点。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种纳米粒径易控制、粒径分布范围窄、产率高、表面活性剂和烃类组分用量小的纳米复合氧化物的制备方法。
发明人经过大量的实验发现，熔融物能增溶于烃类组分和油包水型表面活性剂的混合物中，形成超增溶纳米胶团，用纳米胶团来进行限制性原位纳米胶团的控制反应，使熔融物和沉淀剂的反应、老化过程均在纳米胶团内进行，限制了胶团的长大，形成含纳米氢氧化物的胶团，再经焙烧后形成纳米氧化物。
基于上述构思，本发明纳米复合氧化物的制备方法，其中复合氧化物至少包括两种不同的氧化物，包括如下步骤(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和助表面活性剂混合均匀；(2)含纳米氢氧化物的胶团由以下方法之一制得方法一在常压下，将熔融的无机熔融物缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述的体系中加入沉淀剂，进行沉淀反应；然后老化0～30小时，得到本发明的含纳米氢氧化物胶团。
方法二将熔融的无机熔融物缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，优选30℃～氨临界温度，将沉淀剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在30～300℃，将氨气通入上述体系中，进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法三将沉淀剂与全部或部分无机熔融物混合均匀后，加热至熔融，然后缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，再将剩余部分无机熔融物加到上述体系中；在密闭的条件下，在70～200℃下进行均匀沉淀反应，反应时间为2～8小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团。
方法四熔融的无机熔融物缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将熔融的低熔点无机熔融物滴加上述胶团中，混合均匀；在密闭的条件下，加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法五熔融的无机熔融物缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将熔融的低熔点无机熔融物滴加上述胶团中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，加入沉淀剂液氨，或在密闭条件下，在30～300℃，通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法六无机熔融物与沉淀剂混合均匀后，加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将熔融的低熔点无机熔融物滴加上述胶团中，混合均匀；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀中和反应，反应时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；(3)将步骤(2)所得的含纳米氢氧化物胶团经焙烧，得到纳米复合氧化物。
其中水可以在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入。
其中，步骤(2)所得的纳米复合氢氧化物凝胶可以先经洗涤、烘干后，再经步骤(3)所述的焙烧步骤，得到纳米级复合氧化物。
本发明中，无机熔融物可以是一种物质，也可以多种物质的混合物。无机熔融物最好选用含结晶水或不含结晶水的无机盐。其中所述的无机熔融物来自于铝源、镁源、镧源、钙源中的两种或多种，或者至少一种钛源、锆源、铁源、锰源与至少一种铝源、镁源、镧源、钙源的组合，或者至少一种铝源、镁源、镧源、钛源、锆源、铁源、锰源、钙源与至少一种硅源、磷源和硼源的组合。其中铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；钛源选自三氯化钛、四氯化钛、氯化氧钛和硫酸氧钛中的一种或多种；锆源选自二氯氧锆、硝酸锆中的一种或多种；铁源选自硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种；镁源选自硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种；镧源选自氯化镧；钙源选自氯化钙和/或硝酸钙；锰源选自硝酸锰、氯化锰、硫酸亚锰和高锰酸酐中的一种或多种；硅源选自硅溶胶；磷源选自磷酸、偏磷酸、多磷酸中的一种或多种；硼源选自硼酸。
所述的低熔点无机熔融物的熔点为一100℃～50℃，比如三氯化钛、四氯化钛和六氯化铂。
在本发明中，可采用含水的无机物，但要保证整个体系中的总水量满足本发明要求的总水量。此时含水的无机物视为本发明所称的无机熔融物。含水的无机物除了含结晶水的无机盐外，还有水溶液或溶胶，比如所用的硅源中的硅溶胶，虽然硅溶胶中含有大量的水，但只要能保证整个体系中的总水量满足本发明要求的总水量，即可在本发明中视为无机熔融物，如果所用硅溶胶中所含水量超出本发明要求的总水量时，可采用先除去部分水的方法来满足本发明的要求。此种含水的无机物尤其适合于方法四、方法五和方法六中以低熔点无机熔融物的形式加入到体系中，除了硅溶胶外，还有其他的含水无机物比如高浓度的磷酸、偏磷酸、多磷酸、硼酸等。
以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，熔融物(干基)、沉淀剂和水的用量是60wt％～95wt％，优选为80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，优选为100wt％～300wt％，最优选为100wt％～200wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％-8wt％，较好是0.5wt％-4wt％，最好是0.8wt％-2wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％，较好是3wt％～15wt％，最好是4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～2wt％，较好是0～1wt％，最好是0～0.5wt％。
沉淀剂的理论需要量是指在有足够反应水存在下，使无机物正好完全生成相应氢氧化物所需沉淀剂的重量。
由于要使熔融物与沉淀剂反应生成氢氧化物沉淀，需要有水参与化学反应，化学计量的水是反应所要求的。对于大多数含结晶水的无机物，其本身的化学结晶水已经满足形成氢氧化物要求，对于结晶水含量低或不含水的熔融物，需要加入足够的反应水。用作反应水的理论需水量是指在无机熔融物量一定的情况下，正好使无机熔融物完全沉淀生成相应氢氧化物所需的水量。水可采用下述一种或多种方式加入a、在步骤(1)中加入水，b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机盐的形式加入，c、在熔融物熔融过程中加入水。水的加入方式不限于上述方式，比如方法一和方法四采用沉淀剂水溶液，方法一、方法二、方法四和方法五中还可以在无机熔融盐与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中加入或者在形成均匀胶体后加入，方法三和方法六也可以在熔融物和沉淀剂共熔物与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中或者在形成均匀胶体后加入等等。方法一和方法四最好是采用沉淀剂水溶液，以及含结晶水的无机盐和/或在熔融物熔融过程中加入水；方法二、方法三、方法五和方法六最好是采用含结晶水的无机盐和/或在熔融物熔融过程中加入水。
本发明步骤(2)中，方法一、方法二、方法四、方法五中无机熔融物加热至50～300℃，优选为50～200℃，最好为50～120℃；方法三和方法六中无机熔融物和沉淀剂的混合物加热至50～300℃，最好为50～200℃。一般来说两种或两种以上无机熔融物的熔点比其本身的熔点都低，但一些无机熔融物的熔点非常高，其共熔物熔点仍很高，这就需要助熔剂来降低其熔点。助熔剂选择低分子醇或水。低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一种或混合物。水是蒸馏水或去离子水。以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，助熔剂的用量为0～20wt％，优选为0.1～10wt％。方法四、方法五和方法六中的低熔点的无机熔融物也可以采用加入助熔剂的方法来先将其熔点降至50℃以下，再加到胶团体系中。
本发明步骤(2)中所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。方法一、方法四所用的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨中的一种或多种，以饱和或过饱和的水溶液形式加入，最好为氨，以饱和氨水形式加入。方法二、方法五所用的沉淀剂为液氨或氨气。方法三、方法六所用的沉淀剂为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
本发明所用的VB值小于1表面活性剂是油包水型表面活性剂。有关VB值概念的请参考本专利人发表于Journal of colloid and interface science2002年第四期的《A Study of Identifying Emulsion Type of Surfactant--VolumeBalance Value》论文。VB值比HLB值是一种更有效的判断表面活性剂的亲水亲油性能的常数，两者有如下不同之处1)HLB值3-6油包水型表面活性剂的VB值小于1，但是对许多表面活性剂的HLB是不易测出的，许多表面活性剂没有HLB值，而任何表面活性剂都可根据表面活性剂的化学结构直接计算出VB值；2)有些HLB值在10左右可以形成油包水型乳液，而VB值是以1为界限，来确定其亲油或亲水性。VB值小于1为油溶性表面活性剂；VB值大于1为水溶性表面活性剂。本发明所用的表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯、二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯和丁二酰亚胺类(T-152双挂丁二酰亚胺、T-154双挂丁二酰亚胺，T-151单挂丁二酰亚胺，T-153多挂丁二酰亚胺、T-155多挂丁二酰亚胺)中的一种或多种。
本发明所用的烃类组分可以选用石油组分，石油烃类组分一般选择不易挥发的重质馏分油，也可以选择动植物油脂，为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。其中减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物，可以来自于石蜡基、中间基或环烷基原油；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏，如可以是减二线蜡膏、减三线蜡膏、减四线蜡膏及其混合物；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油。植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油、猪油和鱼油中的一种或多种。
在表面活性剂中也可以加助表面活性剂，助表面活性剂的作用可以降低表面活性剂的用量，可以形成更稳定的复合表面活性剂膜，有助于表面活性剂膜的稳定性。助表面活性剂来自于石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。
本发明中，步骤(1)所得的混合物加热至50～300℃，其中方法一和方法四优选加热至50～120℃，方法二和方法五优选加热至50～200℃，方法三和方法六优选加热至50～200℃，方法一至方法六最好加热至无机熔融物或者无机熔融物与沉淀剂共熔的熔融温度±20℃。
所述的老化，一般情况下是在成胶温度和压力下进行老化。
本发明中，反应产物后处理是否需要洗涤，取决于对产品性能的要求，复合氢氧化物超增溶胶团，高温焙烧可以直接得到复合氧化物。对于质量要求高的、需要洗涤除去杂晶，首先用有机溶剂如乙醇或丙酮，洗涤产物0～3次。然后用水洗涤沉淀物至可溶性盐重量浓度小于0.5wt％。所述的烘干条件为80～110℃烘干5～24小时。所述的焙烧条件为在250～300℃通入空气或隋性气体(优选氮气)焙烧1～3小时，然后升温至350～650℃通入空气或隋性气体(优选氮气)5～24小时。
步骤(3)中所述的分离上述反应所得的沉淀物，可采用现有技术中的任何分离固液混合物的方法，比如过滤、离心分离、真空蒸发、超临界萃取等。
由本发明所得的纳米复合氧化物比表面积大、孔容大，其具体性质如下比表面为200～600m2/g，优选为300～500m2/g，孔容0.4～1.5ml/g，优选为0.4～1.0ml/g，平均孔径为4～15nm，平均粒径为1～100nm，优选为20～50nm。本发明中的表面积和孔结构是用美国ASAP2400型低温液氮吸附仪，通过BET方法计算得到。其中的平均粒径是用透射电镜(TEM)测定的平均直径。
本发明方法所得的复合氧化物可用于加氢精制、加氢裂化、异构化、烷基化、催化裂化、烯烃饱和、烯烃叠合、催化重整、加氢脱芳、芳构化催化剂载体，特别适合用作加氢精制催化剂载体，尤其是加氢脱硫催化剂的载体。
本发明方法所制备的纳米复合氧化物具有以下优点1、本发明方法是利用油包熔融物可形成高内相分散超增溶胶团的性质。利用胶团的纳米性质，熔融物与沉淀剂形成的氢氧化物在胶团内进行原位合成，避免了氧化物粒径的增大，粒径呈单分散状态。
2、本发明方法中最显著的特点是以高温熔融物，而不是以水为溶剂的液相法制备纳米复合氧化物。
3、本发明方法中采用复合熔融物，纳米氧化物的产率高，纯度高，而所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低。
4、本发明方法工艺简单，可以进行大批量工业生产。
图1为实施例2所得的纳米钛铝复合氧化物的透射电镜图。
具体实施例方式
本发明步骤(2)中，含纳米氢氧化物胶团的优选制备方法如下。
方法一A、在常压下，将无机熔融物加热至熔融，优选为50～120℃，缓慢加入到50～120℃的烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，一般混合时间为1～60分钟，较好为5～30分钟，最好为10～20分钟；B、直接向上述的体系中加入沉淀剂进行反应；控制反应温度为50～120℃，然后在该温度条件下老化，老化时间为3～24小时；其中所用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵以及氨中的一种或多种，该沉淀剂以饱和的或过饱和的水溶液形式加入。沉淀剂优选采用氨，以饱和氨水形式加入。
方法二A、将无机熔融物加热至熔融，一般为50～300℃，优选为50～200℃，缓慢加入到50～300℃的烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团，一般情况下，混合时间为1分钟～60分钟，较好为5分钟～30分钟，最好为10分钟～20分钟；B、在密闭条件下，在氨临界温度以下，优选30℃～氨临界温度，将沉淀剂液氨加入步骤A所述的体系中，或在密闭条件下，在30℃～300℃条件下，向步骤A所述的体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，优选为0～8小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法三A、将沉淀剂与无机熔融物混合均匀后，加热至熔融，优选为50～120℃，然后缓慢加入到30～120℃的烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；B、在密闭的条件下，将步骤A得到的胶团在70～200℃下进行均匀沉淀反应，反应时间为4～8小时，然后老化0～30小时，优选为0～8小时，得到含纳米氢氧化物胶团。
其中所用的沉淀剂为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种，优选尿素、六次甲基四胺和/或柠檬酸铵。
方法四A、常压下，无机熔融物在60～120℃加热熔融，缓慢加入50～120℃烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；低熔点无机熔融物滴加上述体系中，混合均匀。
B、在密闭的条件下，加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，优选为0～8小时，得到含纳米氢氧化物胶团；其中低熔点无机熔融物可以是熔点在-100℃～50℃的无机物，比如三氯化钛、四氯化钛和六氯化铂，也可以是加助熔剂后熔点降到-100℃～50℃的无机物(比如硼酸加助熔剂水)，还可以是高浓度的水溶液(比如硅溶胶、磷酸、偏磷酸、多磷酸等)。所用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵以及氨中的一种或多种，该沉淀剂以饱和的或过饱和的水溶液形式加入。沉淀剂优选采用氨，以饱和氨水形式加入。
方法五A、无机熔融物在60～120℃加热熔融，缓慢加入40～120℃烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，混合至形成均匀增溶胶团；低熔点无机熔融物滴加上述体系中，混合均匀。
B、在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，或在密闭条件下，在30℃～300℃条件下，通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，优选为0～8小时，得到含纳米氢氧化物胶团；其中低熔点无机熔融物可以是熔点在-100℃～50℃的无机物，比如三氯化钛、四氯化钛和六氯化铂，也可以是加助熔剂后熔点降到-100℃～50℃的无机物(比如硼酸加助熔剂水)，还可以是高浓度的水溶液(比如硅溶胶、磷酸、偏磷酸、多磷酸等)。
方法六A、无机熔融物与沉淀剂混合均匀后，在60～120℃加热熔融，缓慢加入40～120℃烃类组分、表面活性剂及助表面活性剂的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；低熔点无机熔融物滴加上述体系中，混合均匀。
B、在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀中和反应，反应时间4～8小时，然后老化0～30小时，优选为0～8小时，得到含纳米氢氧化物胶团；其中低熔点无机熔融物可以是熔点在-100℃～50℃的无机物，比如三氯化钛、四氯化钛和六氯化铂，也可以是加助熔剂后熔点降到-100℃～50℃的无机物(比如硼酸加助熔剂水)，还可以是高浓度的水溶液(比如硅溶胶、磷酸、偏磷酸、多磷酸等)。其中所用的沉淀剂为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种，优选尿素、六次甲基四胺和/或柠檬酸铵。
方法一至方法六所述的无机熔融物或无机熔融物与沉淀剂的混合物加到步骤(1)所得的混合物中，可以一次缓慢加入，也可以分多次缓慢加入。所述的无机熔融物为多种物质时可以混合熔融，也可以分别熔融，分一次加入或多次加入。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
本发明实施例中所用的烃类组分采自兰州石油化工总厂，其性质见表1。
表1烃类组分的性质
实施例1将50g减二线油和8g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将249g六水合硝酸铁加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体。300g无水氯化铝加入90g乙醇中溶解，加入上述胶体中混合均匀。滴加20℃饱和氨水303g，老化10小时，得到纳米铁铝氧化物凝胶。复合氧化物凝胶经在通入氮气300℃焙烧2小时，通入氮气550℃焙烧8小时，即本实施例纳米铁铝复合氧化物。BET比表面320m2/g，孔容0.52ml/g，平均孔径5nm，平均粒径32nm。
实施例2将56g减四线油、4g轻脱沥青油和2g SP-60在100℃加热溶解，混合均匀；将650g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体，将室温的143g四氯化钛加入上述超增溶胶体混合18分钟。密闭反应器，在120℃温度时加入145g氨气，得到纳米钛铝凝胶。钛铝凝胶经通入空气280℃焙烧2.5小时，580℃焙烧10小时，即本实施例纳米钛铝复合氧化物。BET比表面260m2/g，孔容0.44ml/g，平均孔径4.2nm，平均粒径45nm。
实施例3将35g常三线油、5g减三线蜡膏、15g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯在120℃加热溶解混合均匀；将248g氯化铝、225g八水合二氯氧锆、260g尿素和212g水混合加热至120℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，在80℃反应4小时，老化5小时得到纳米锆铝氢氧化物凝胶。锆铝氢氧化物凝胶通入空气250℃焙烧2小时，600℃焙烧5小时，即本实施例纳米锆铝复合氧化物。BET比表面300m2/g，孔容0.58ml/g，平均孔径5nm，平均粒径30nm。
实施例4实施例1中得到的纳米铁铝氢氧化物凝胶，用乙醇洗涤一次，然后用蒸馏水洗至硝酸铵浓度小于0.5wt％，5000r/min离心分离，在110℃烘干10小时，550℃焙烧8小时，即本实施例纳米铁铝氧化物。BET比表面360m2/g，孔容0.90ml/g，平均孔径13nm，平均粒径35nm。
实施例5实施例2中得到的纳米钛铝氢氧化物凝胶，用蒸馏水洗至硝酸铵浓度小于0.5wt％，12000r/min离心分离1小时，在50℃、-0.07MPa真空干燥2小时，600℃焙烧4小时，即本实施例纳米钛铝复合氧化物。BET比表面310m2/g，孔容0.92ml/g，平均孔径13nm，平均粒径40nm。
实施例6实施例3中得到的纳米锆铝氢氧化物凝胶，用蒸馏水洗至硝酸铵浓度小于0.5wt％，16000r/min离心分离30分钟，在60℃用CO2进行超临界干燥，600℃焙烧4小时，即本实施例纳米锆铝复合氧化物。BET比表面340m2/g，孔容0.85ml/g，平均孔径10nm，平均粒径38nm。
实施例7将55g减四线油和27gT-154混合，90℃加热溶解，混合均匀；将668g六水合硝酸铁加热至90℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合25分钟形成均匀超增溶胶体。将170g硅溶胶(含28wt％SiO2)在100℃脱水至150g加入上述超增溶胶体混合10分钟。降低温度至65℃，加入100g液氨，密闭反应器，反应5小时，得到纳米铁硅氢氧化物凝胶。用蒸馏水洗至硝酸钠浓度小于0.5wt％，12000r/min离心分离30分钟，在60℃用CO2进行超临界干燥，复合铁硅氢氧化物凝胶通入氮气300℃焙烧2小时，通入氮气550℃焙烧8小时，即本实施例纳米铁硅复合氧化物。BET比表面400m2/g，孔容0.75ml/g，平均孔径11nm，平均粒径20nm。
实施例8将90g减四线油、7g减四线蜡膏和25g T-152在100℃加热溶解，混合均匀；将660g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体，将68g硼酸与45g水加热熔融，增溶于胶体中混合18分钟。降温至50℃温度时加入105g液氨，密闭反应器，在80℃反应3小时，得到纳米硼铝氢氧化物凝胶。硼铝凝胶经通入空气250℃焙烧2小时，600℃焙烧4小时，即本实施例纳米硼铝复合氧化物。BET比表面218m2/g，孔容0.41ml/g，平均孔径4nm，平均粒径40nm。
实施例9将40g减四线油、5g重脱沥青油和25gT-154混合，80℃加热溶解，混合均匀；将375g九水合硝酸铝、280g六次甲基四胺和40g水混合加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体。将235g三氯化钛滴加上述超增溶胶体中混合60分钟至均匀状态。在100℃恒温6小时，老化10小时，得到纳米钛铝氢氧化物凝胶。用蒸馏水洗至硝酸钠浓度小于0.5wt％，12000r/min离心分离30分钟，在60℃用CO2进行超临界干燥，复合钛铝氢氧化物凝胶通入氮气300℃焙烧2小时，通入氮气550℃焙烧8小时，即本实施例纳米钛铝复合氧化物。BET比表面298m2/g，孔容0.85cc/g，平均孔径15nm，平均粒径48nm。
实施例10将55g减一线油和35g SP-80混合，90℃加热溶解，混合均匀；将520g六水合硝酸锰加热至90℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合25分钟形成均匀超增溶胶体。将370g硅溶胶(含26wt％SiO2)在100℃脱水至290g加入上述超增溶胶体混合10分钟。降低温度至35℃，密闭容器，通入100g液氨，升温至120℃反应6小时，老化30小时，得到纳米锰硅氢氧化物凝胶。用蒸馏水洗至硝酸铵浓度小于0.5wt％，12000r/min离心分离30分钟，在40℃用CO2进行超临界干燥，复合锰硅氢氧化物凝胶通入氮气300℃焙烧2小时，通入氮气550℃焙烧10小时，即本实施例纳米锰硅复合氧化物。BET比表面420m2/g，孔容0.71ml/g，平均孔径12nm，平均粒径80nm。
实施例11将80g减三线脱蜡油和30g SP-60混合，70℃加热溶解，混合均匀；将500g九水合硝酸铝和200g尿素加热至70℃熔融，将125g氯化镧加入65g乙醇中溶解，然后与硝酸铝和尿素混合的熔融物混合熔融均匀，缓慢加入上述烃类混合物中，混合35分钟形成均匀超增溶胶体。密闭容器，升温至100℃反应8小时，得到纳米镧铝氢氧化物凝胶。用蒸馏水洗至硝酸铵和氯化铵浓度小于0.5wt％，12000r/min离心分离30分钟，100℃干燥10小时，通入氮气300℃焙烧2小时，通入氮气550℃焙烧10小时，即是本实施例纳米镧铝复合氧化物。BET比表面245m2/g，孔容0.98ml/g，平均孔径10nm，平均粒径35nm。
权利要求
1.一种纳米复合氧化物的制备方法，其中复合氧化物至少包括两种不同的氧化物，包括如下步骤(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和助表面活性剂混合均匀；(2)含纳米氢氧化物的胶团至少由以下方法之一制得方法一在常压下，将无机熔融物加热至熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述的体系中加入沉淀剂，50℃～120℃进行沉淀反应；然后老化0～30小时，得到本发明的含纳米氢氧化物胶团；方法二将无机熔融物加热至熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，将沉淀剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在30℃～300℃，将氨气通入上述体系中，进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法三将沉淀剂与全部或部分无机熔融物混合均匀后，加热至熔融，然后缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，再将剩余部分无机熔融物加入上述体系中；在密闭的条件下，在70℃～200℃下进行均匀沉淀反应，反应时间为2～8小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法四熔融的无机熔融物缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将熔融的低熔点无机熔融物滴加上述胶团中，混合均匀；在密闭的条件下，加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法五熔融的无机熔融物缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将熔融的低熔点无机熔融物滴加上述胶团中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，加入沉淀剂液氨，或在密闭条件下，在30～300℃，通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；方法六无机熔融物与沉淀剂混合均匀后，加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将熔融的低熔点无机熔融物滴加上述胶团中，混合均匀；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀中和反应，反应时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；(3)将步骤(2)所得的含纳米氢氧化物胶团经焙烧，得到纳米复合氧化物。其中水可以在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入；以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，熔融物(干基)、沉淀剂和水的用量是60wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％-8wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％；助表面活性剂的用量是0～2wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机熔融物来自于铝源、镁源、镧源、钙源中的两种或多种，或者至少一种钛源、锆源、铁源、锰源与至少一种铝源、镁源、镧源、钙源的组合，或者至少一种铝源、镁源、镧源、钛源、锆源、铁源、锰源、钙源与至少一种硅源、磷源和硼源的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；镁源选自硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种；镧源选自氯化镧；钙源选自氯化钙和/或硝酸钙；钛源选自三氯化钛、四氯化钛、氯化氧钛和硫酸氧钛中的一种或多种；锆源选自二氯氧锆、硝酸锆中的一种或多种；铁源选自硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种；锰源选自硝酸锰、氯化锰、硫酸亚锰和高锰酸酐中的一种或多种；硅源选自硅溶胶；磷源选自磷酸、偏磷酸、多磷酸中的一种或多种；硼源选自硼酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的低熔点无机熔融物的熔点为-100℃～50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，熔融物(干基)、沉淀剂和水的用量是80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～300wt％，所述表面活性剂的用量为0.5wt％-4wt％；烃类组分的用量为3wt％～15wt％；助表面活性剂的用量是0～1wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～200wt％，所述表面活性剂的用量为0.8wt％-2wt％；烃类组分的用量为4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～0.5wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水采用下述一种或多种方式加入a、在步骤(1)中加入水，b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机盐的形式加入，c、在熔融物熔融过程中加入水，d、与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中加入或者在形成均匀胶体后加入。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水，方法一和方法四是采用沉淀剂水溶液，以及含结晶水的无机盐和/或在熔融物熔融过程中加入水；方法二、方法三、方法五和方法六是采用含结晶水的无机盐和/或在熔融物熔融过程中加入水。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于方法一和方法四的熔融温度范围为50～120℃，方法三和方法六的熔融温度范围为50～200℃，方法二和方法五的熔融温度范围50～200℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在熔融物熔融过程中加入助熔剂，所用的助熔剂为低分子醇或水，其中低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一种或混合物；以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，助熔剂的用量为0.1～20wt％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，方法一、方法四所用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨中的一种或多种，以饱和或过饱和的水溶液形式加入；方法二、方法五所用的沉淀剂为液氨或氨气；方法三、方法六所用的沉淀剂为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，方法一、方法四所用的沉淀剂为氨，以饱和氨水形式加入；方法三、方法六所用的沉淀剂为尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯、二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯和丁二酰亚胺类中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的烃类组分为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所用的减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油；植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油、猪油和鱼油中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的助表面活性剂，助表面活性剂为石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所得的混合物加热至50～300℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所得的混合物加热至无机熔融物或者无机熔融物与沉淀剂混合物的熔融温度±20℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，方法一和方法四的老化时间为3～24小时，方法二和方法五的老化时间为0～8小时，方法三和方法六的老化时间为0～8小时。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所得的纳米复合氢氧化物凝胶先经洗涤、烘干后，再经步骤(3)所述的焙烧步骤，得到纳米级复合氧化物。
22.根据权利要求1或21所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧条件如下在250～300℃焙烧1～3小时，然后升温至350～650℃焙烧5～24小时。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于所述的洗涤过程如下首先用有机溶剂洗涤产物0～3次，然后用水洗涤沉淀物至可溶性盐重量浓度小于0.5wt％；所述的烘干条件如下在80～110℃条件下烘干5～24小时。
24.根据权利要求1或21所述的制备方法，其特征在于所得的复合氧化物性质如下比表面为200～600m2/g，孔容0.4～1.5ml/g，平均孔径为4～15nm，平均粒径为1～100nm。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于所得的复合氧化物性质如下比表面为300～500m2/g，孔容0.4～1.0ml/g，平均粒径为20～50nm。
全文摘要
本发明公开了一种纳米复合氧化物的制备方法。该方法是利用熔融物能增溶于烃类组分和表面活性剂的混合物中，形成油包熔融物的超增溶胶团，使胶团中的熔融物与沉淀剂进行原位反应所生成的氢氧化物被限制在胶团内，避免了粒径的增大，然后再经焙烧制成纳米复合氧化物。本发明方法所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低，胶团呈单分散状态，粒径分布范围窄、产品产率高。该方法工艺简单，可以进行大批量工业生产。由本发明所得的纳米复合氧化物大比表面积、大孔容，特别适合用作催化剂载体。
文档编号B01J37/00GK1865151SQ200510046480
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月18日 优先权日2005年5月18日
发明者王鼎聪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院