专利名称：一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来随着环保法规的逐步严格，汽油质量已严重影响汽车尾气治理和污染物控制排放。国外由于催化裂化汽油比例小，主要以加氢和异构化汽油为主，即使加工中东含硫高的原油，成品汽油中的硫含量也不会太高，所以在国外尤其是在欧美等发达国家，汽油中的硫含量对汽车尾气净化催化剂的使用不会造成太大影响，有关开发抗硫中毒的汽车尾气净化催化剂的报道甚少；但是，我国大量使用中东含硫原油会使催化裂化汽油中的硫含量普遍偏高，高硫汽油尾气会造成汽车尾气净化催化剂中毒而失活。在目前的条件下要大幅度降低汽油中的硫含量还比较困难，如果能够研究开发一种耐硫中毒性能好的汽车尾气催化剂具有重要意义。
US 4963521公开了内燃机尾气净化催化剂，可以通过氧化和还原反应减少催化剂上储存硫的氧化物和H2S的排放。这一催化剂以活性氧化铝为载体，并在其中包含有CeO2和选择性的ZrO2以及Pt族贵金属如Pt、Pd和Rh，此外还含有的B2O3。
US 6022825公开了一种热稳定性好并且低H2S排放的三效催化剂，这种改善的Pt族三效催化剂组成包括高温催化剂载体材料(添加Zr稳定的氧化铈)、低温催化剂载体材料(添加La稳定的氧化铝)、至少一种Pt族贵金属和抑制H2S排放的一种有效的金属添加剂(主要为NiO)。这种有效的金属添加剂被置入单独的一层上或者与其它的组分在同一层(但在物理结构上是独立的)。
CN1160599A公开了一种废气净化催化剂的制备方法，该催化剂用涂有氧化铝涂层的单块结构的蜂窝状瓷体做复合载体，负载贵金属、稀土金属及过渡金属活性组分，所述复合载体采用如下方法制备(1)将预定量中的25～75重％的拟薄水铝石和脱阳离子水制成固含量为10～15重％的浆液，加入盐酸调其pH为1.5～4.0，再加入余量的拟薄水铝石，搅拌至浆液呈均一胶体状，(2)加入铝溶胶继续搅拌30～60分种，(3)50～70℃老化1～3小时，(4)加入占干基氧化铝重量2.5～15.0％的铁铬木质素磺酸盐的水溶液，搅拌均匀，(5)将堇青石蜂窝状载体浸入上述浆液中，取出后用压缩空气吹去孔道内多余的浆液，干燥、焙烧，所述金属活性组分的负载采用分步浸渍法，每次浸渍后需干燥、焙烧，所述活性金属组分为(1)铑、铂、钯中的至少一种，(2)镧、铈、镨中的一种或几种和(3)铬、铁、锰、钴、镍、铜中的一种或两种。该方法工艺复杂、操作繁琐，不易实现工业化。
CN1239017A公开了一种含贵金属的废气净化催化剂的制备方法，包括制备一种基面涂层材料，将含所述基面涂层材料的浆液涂覆到一种载体上，干燥并焙烧，其中，所述基面涂层材料的制备方法包括如下步骤(1)将预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水混合制成固含量10～20重％的浆液，加入一种酸调其pH值为1.5～4.0，加入余量的拟薄水铝石，搅拌至浆液呈均一胶体状，其中，以氧化铝计，先后加入的拟薄水铝石的重量比为0.1～5；(2)在搅拌下加入一种助剂的氢氧化物，所述助剂选自稀土、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，助剂的用量应使基面涂层材料中含助剂的氧化物1～30重％。(3)在搅拌下加入铝溶胶，以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比为1～50。(4)30～100℃老化浆液0.5小时以上，干燥并焙烧，得到一种改性氧化铝。(5)用含贵金属的溶液浸渍得到的改性氧化铝，干燥并焙烧，得基面涂层材料，其中贵金属的用量，应使基面涂层材料中含贵金属0.1～30重％。与以前的技术相比，该发明的关键在于所述改性氧化铝的制备方法与现有技术不同，制备得到的氧化铝的热稳定有明显所提高，制备出的废气净化催化剂的活性也得到改善。但是，高温下氧化铝表面的贵金属极易迁移和聚集，发生贵金属颗粒的烧结，这样会大大降低贵金属的活性中心数，降低催化剂的特性，如起燃特性、空燃比特性和耐久性能等。
现有的这些抗硫催化剂针对的条件是低浓度短时间的尾气硫化物的影响，而不能抵抗高浓度硫化物的影响。
发明内容
本发明提供了一种抗硫性能好的汽车尾气净化催化剂，该催化剂能抗较高的浓度和较长时间的硫老化。
本发明还提供了上述汽车尾气净化催化剂的制备方法。
本发明提供的汽车尾气净化催化剂，包括载体和涂覆到载体上的基面涂层，以基面涂层的重量为100％计，包括以下组分(1)67～95重％，优选70～90重％的复合氧化铝担体；(2)5～33重％，优选10～30重％的活性组分。
所述复合氧化铝担体由氧化铝和选自镧、铈、镨、钕、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种助剂的氧化物组成，其中，以复合氧化铝担体重量为100％计，氧化铝含量为60～90重％，优选65～85重％，助剂氧化物的含量为10～40重％，优选15～35重％。
所述助剂优选镧、铈和锆的氧化物，其中镧、铈和锆的重量相对含量为1∶1～8∶1～5，优选为1∶2～6∶1～3。
所述活性组分由选自钴、钼、镍、钨、锆、钛、镧、铈、镨、钕中的一种或多种非贵金属氧化物与选自铂、钯和铑的一种或多种贵金属氧化物组成，其中，非贵金属氧化物与贵金属氧化物的重量比为1～8∶1，优选1～6∶1。
所述非贵金属优选锆和/或镧。
所述载体是堇青石蜂窝载体或金属蜂窝载体。
基面涂层约占催化剂总重量的10～25重％，以15～20重％为佳。
本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备方法，包括制备一种基面涂层材料，将含所述基面涂层材料的浆液涂覆到载体上，干燥并焙烧，其中，所述基面涂层材料的制备方法包括以下步骤(1)将预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水混合制成浆液，加入酸调其pH值为1.5～4.0，搅拌至浆液呈凝胶状；所述浆液的固含量10～25重％，优选15～20重％。
(2)在凝胶中加入助剂的氢氧化物，老化后加入余量的拟薄水铝石，干燥、焙烧后得复合氧化铝担体，其中以氧化铝计，步骤1和步骤2中加入的拟薄水铝石的重量比为0.1～5，优选0.3～3。
所述助剂选自镧、铈、镨、钕、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，优选镧、铈和锆。
助剂氢氧化物的用量应使复合氧化铝担体中含助剂氧化物10～40重％，优选15～35重％。
助剂的氢氧化物可以是干料或湿料，以新制备的沉淀湿滤饼效果最好。
所述老化温度为30～100℃，优选70～90℃，老化时间一般在0.5小时以上，优选1～2小时。干燥温度为110～130℃，干燥时间一般为8～12h。焙烧800～900℃，焙烧时间一般为1.5～8h。
(3)将含有选自钴、钼、镍、钨、锆、钛、镧、铈、镨、钕中的一种或多种非贵金属与选自铂、钯和铑中的一种或多种贵金属的混合盐溶液同时浸渍上述复合氧化铝担体，干燥并焙烧，得基面涂层材料。
所述非贵金属优选锆和/或镧。
所述干燥温度为110～130℃，干燥时间一般为8～12h；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间一般1.5～4h即可。
所述混合盐溶液是硝酸盐溶液或氯化物溶液。混合盐溶液的用量应当使贵金属氧化物和非贵金属氧化物组成的活性组分在基面涂层中的含量为6～33重％，其中，非贵金属氧化物与贵金属氧化物的重量比为1∶1～6∶1。
将上述基面涂层材料置入球磨机中湿磨成浆，浆液固含量可以为20～40重％，将球磨后所得的浆液涂覆在堇青石的规整载体上，再经110～130℃干燥8～12h，450～650℃焙烧1.5～4h，即制得本发明提供的催化剂。
本发明提供的汽车尾气净化催化剂能有效避免贵金属活性中心的迁移、聚集和烧蚀，具有良好的催化转化性能，同时可以有效上抑制尾气中SO2转化为硫酸盐，和有效抑制硫物种与贵金属的相互作用，减小尾气中的硫化物对汽车尾气净化催化剂中毒的影响，从而提高硫含量较高的汽油燃烧所排放出的尾气净化效率。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步的说明。
对比例1本对比例说明活性组分中只含有贵金属的汽车尾气净化催化剂的制备。
将固含量为33.34％的拟薄水铝石(山东铝厂)720.5g与300.0ml脱氧离子水(pH＝3.0～4.0)混合打浆均匀，然后取出约重量为一半浆液509.5g，向剩下的浆液中逐滴加入盐酸(1∶1)22ml，调节浆液的pH值至3.0使浆液呈凝胶状态，再在搅拌下加入含78.2gLa(OH)3的沉淀滤饼以及161.4gCe(OH)4和Zr(OH)4的共沉淀滤饼，并在室温条件下老化1h，再加入原来取出的拟薄水铝石浆液，充分混合搅拌1h后在110～130℃干燥，经650～850℃焙烧得复合氧化铝担体，该担体中Al2O3含量为78.9重％，La2O3含量为3.6重％，CeO2含量为11.9重％，ZrO2含量为5.6重％。
将50ml含Pt(1.56％)、2.03ml含Rh(4.79％)的贵金属氯化物溶液(Pt与Rh的质量比约为8∶1)浸渍到制备好的25.3g复合氧化铝担体上，经110～130℃干燥和450～650℃焙烧，接着用球磨机湿磨5h制成固含量为30重％的浆料，再涂覆于圆柱形蜂窝状的堇青石的载体(_20×31mm)上，又经110～130℃干燥和450～650℃焙烧，制得催化剂D1。D1的基面涂层占整个负载催化剂的18重％，其中基面涂层是由96.64重％的复合氧化铝担体和3.36重％的贵金属活性组分组成。
实例2本实例说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备。
按对比例1的方法制备复合氧化铝担体，该担体中Al2O3含量为67.8重％，La2O3含量为6.8重％，CeO2含量为15.8重％，ZrO2含量为9.6重％。
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是将3.11g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶液与50ml含Pt(1.56％)、2.03ml含Rh(4.79％)的贵金属氯化物溶液进行充分混合(Zr与贵金属的质量比约为1∶1)，浸渍到制备好的25.3g复合氧化铝担体上，经110～130℃干燥和450～650℃焙烧，湿磨成浆，涂覆到载体上，制得催化剂A2。A2的基面涂层是由92.44重％的复合氧化铝担体和7.56重％的活性组分，即4.34重％ZrO2、3.22重％贵金属(Pt与Rh的质量比约为8∶1)组成。
实例3本实例说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备。
按对比例1的方法制备复合氧化铝担体，该担体中Al2O3含量为72.8重％，La2O3含量为7.5重％，CeO2含量为14.6重％，ZrO2含量为5.1重％。
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是将11.66g氯化镧溶液与50ml含Pt(1.56％)、2.03ml含Rh(4.79％)的贵金属氯化物溶液进行充分混合(La与贵金属的质量比约为2∶1)，浸渍到制备好的25.3g复合氧化铝担体上，经110～130℃干燥和450～650℃焙烧，湿磨成浆，涂覆到载体上，制得催化剂A3。A3的基面涂层是由83.50重％的复合氧化铝担体和16.50重％的活性组分，即13.60重％La2O3、2.90重％贵金属(Pt与Rh的质量比约为8∶1)组成。
对比例4本对比例说明活性组分中只含有贵金属的汽车尾气净化催化剂的制备。
按对比例1的方法制备复合氧化铝担体，该担体中Al2O3含量为76.2重％，La2O3含量为5.7重％，CeO2含量为12.6重％，ZrO2含量为5.5重％。
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是所负载的贵金属为50ml含Pd(1.82％)的贵金属氯化物溶液，同样是浸渍到制备好的25.3g复合氧化铝担体上，经110～130℃干燥和450～650℃焙烧，湿磨成浆，涂覆到载体上，制得催化剂D4。D4的基面涂层是由96.53重％的复合氧化铝担体和3.47重％的活性组分(贵金属Pd)组成。
实例5本实例说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备。
按对比例1的方法制备复合氧化铝担体，该担体中Al2O3含量为83.5重％，La2O3含量为4.3重％，CeO2含量为9.1重％，ZrO2含量为3.1重％。
按对比例4的方法制备催化剂，不同的是将12.44g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶液与48.5ml含Pd(1.82％)的贵金属氯化物溶液进行充分混合(Zr与贵金属的质量比约为4∶1)，浸渍到制备好的25.3g复合氧化铝担体上，经110～130℃干燥和450～650℃焙烧，湿磨成浆，涂覆到载体上，制得催化剂A5。A5的基面涂层是由81.77重％的复合氧化铝担体和18.23重％的活性组分，即15.38重％ZrO2、2.84重％贵金属(贵金属Pd)组成。
实例6本实例说明本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备。
按对比例1的方法制备复合氧化铝担体，该担体中Al2O3含量为83.5重％，La2O3含量为4.3重％，CeO2含量为9.1重％，ZrO2含量为3.1重％。
按对比例4的方法制备催化剂，不同的是将29.15g氯化镧溶液与48.5ml含Pd(1.82％)的贵金属氯化物溶液进行充分混合(La与贵金属的质量比约为5∶1)，浸渍到制备好的25.3g复合氧化铝担体上，所制得的催化剂标志为A6。A6是由69.35重％的复合氧化铝担体和30.65重％的活性组分，即28.23重％La2O3、2.41重％贵金属(贵金属Pd)组成。
实例7本实例说明催化剂硫老化按下述方法进行将实例1～6制备的催化剂A1～A6装入老化炉中，通入50ppm的SO2(相当于汽油中硫含量为800ppm)和1％的O2，平衡气为N2，老化炉温为400℃(硫老化程度剧烈)，，老化时间为100h，要求进行连续老化。所老化出来的催化剂对应为B1～B6。
进入老化炉的的配气由下列的分析仪测定二氧化硫(SO2)S710型红外分析仪，西克麦哈克仪器有限公司；氧(O2)QZS-5101A型磁压氧分析仪，北京分析仪器厂。
实例8本实例说明催化剂性能的评价按下述方法进行将实例7制备的催化剂B1～B6分别装入内径为30毫米的石英管反应器中，用膨胀垫密封石英管反应器与催化剂之间的缝隙，模拟理论空燃比时汽车尾气中CO、HC、NOx的浓度配制N2为基底的含CO 9000ppm、H22000ppm、HC 600ppm、CO210800ppm、NOx900ppm、O216000ppm的混合气体，以此混合气体为反应原料评价催化剂的废气净化性能。该混合气体以15000小时-1的体积空速通过石英管反应器，石英管反应器以10℃/分的速率从室温程序升温至450℃，每升温20℃测定反应器出口处生成气中的CO、HC和NOx的浓度变化值，然后，根据下列公式计算有害气体的净化率。
将净化率作为净化温度的函数作图，求得净化率50％时的净化温度T50值，该值可作为评定催化剂对废气净化性能的标准。按此方法测得的本发明催化剂A1～A6硫老化后的T50及程序升温至350℃时CO、HC、NOx的净化率列于表1中。
反应器出口处的生成气组成由下列仪器测定①一氧化碳(CO)QGS-08B型CO红外分析仪，北京分析仪器厂；②二氧化碳(CO2)QGS-08B型CO2红外分析仪，北京分析仪器厂；③氧(O2)BF-OXYGOR 6N型O2分析仪，北京分析仪器厂；④碳氢化合物(HC)QGS-08B型HC红外分析仪，北京分析仪器厂；⑤氮氧化物(NOx)QGS-08B型NOx红外分析仪，北京分析仪器厂。
下面的对比例说明参比催化剂相同条件下硫老化后的净化性能。
按实例的方法评价催化剂的活性，结果列于表1中。
表1催化剂活性评价结果
*硫老化条件通入50ppm的SO2(相当于汽油中硫含量为800ppm)和1％的O2，平衡气为N2，老化炉温为400℃(硫老化程度剧烈)，老化时间为100h表1的结果表明，本发明提供的催化剂经硫老化后，活性要比对比例1和对比例4制备的活性组分中只含有贵金属的汽车尾气净化催化剂具有更好的催化转化活性和抗硫中毒性能。
权利要求
1.一种汽车尾气净化催化剂，包括载体和涂覆到载体上的基面涂层，以基面涂层的重量为100％计，包括以下组分(1)67～95重％的复合氧化铝担体，所述复合氧化铝担体由氧化铝和选自镧、铈、镨、钕、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种助剂的氧化物组成；(2)5～33重％的活性组分，所述活性组分由选自钴、钼、镍、钨、锆、钛、镧、铈、镨、钕中的一种或多种非贵金属氧化物与选自铂、钯和铑的一种或多种贵金属氧化物组成。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，复合氧化铝担体的含量为70～90重％，活性组分的含量为10～30重％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合氧化铝担体中，氧化铝含量为60～90重％，助剂氧化物的含量为10～40重％。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述复合氧化铝担体中，氧化铝含量为65～85重％，助剂氧化物的含量为15～35重％。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂是镧、铈和锆的氧化物，其中镧、铈和锆的重量相对含量为1∶1～8∶1～5。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，镧、铈和锆的重量相对含量为1∶2～6∶1～3。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分中，非贵金属氧化物与贵金属氧化物的重量比为1～8∶1。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，非贵金属氧化物与贵金属氧化物的重量比为1～6∶1。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述非贵金属是锆和/或镧。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体是堇青石蜂窝载体或金属蜂窝载体。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基面涂层占催化剂总重量的10～25重％。
12.权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂的制备方法，包括制备一种基面涂层材料，将含所述基面涂层材料的浆液涂覆到载体上，干燥并焙烧，其中，所述基面涂层材料的制备方法包括以下步骤(1)将预定量中的部分拟薄水铝石和去离子水混合制成浆液，加入酸调其pH值为1.5～4.0，搅拌至浆液呈凝胶状；(2)在凝胶中加入助剂的氢氧化物，老化后加入余量的拟薄水铝石，干燥、焙烧后得复合氧化铝担体，其中以氧化铝计，步骤1和步骤2中加入的拟薄水铝石的重量比为0.1～5；(3)将含有选自钴、钼、镍、钨、锆、钛、镧、铈、镨、钕中的一种或多种非贵金属与选自铂、钯和铑中的一种或多种贵金属的混合盐溶液同时浸渍上述复合氧化铝担体，干燥并焙烧，得基面涂层材料。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述浆液的固含量为10～25重％。
14.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中加入的拟薄水铝石的重量比为0.3～3。
15.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述助剂是镧、铈和锆。
16.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述非贵金属是锆和/或镧。
17.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2老化温度为30～100℃，干燥温度为110～130℃，焙烧800～900℃。
18.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3干燥温度为110～130℃，焙烧温度为450～650℃。
全文摘要
本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和涂覆到载体上的基面涂层，以基面涂层的重量为100％计，包括以下组分(1)67～95重％的复合氧化铝担体，所述复合氧化铝担体由氧化铝和选自镧、铈、镨、钕、锆、镁、铬、锰、铁、钴、镍中的一种或几种助剂的氧化物组成；(2)5～33重％的活性组分，所述活性组分由选自钴、钼、镍、钨、锆、钛、镧、铈、镨、钕中的一种或多种非贵金属氧化物与选自铂、钯和铑的一种或多种贵金属氧化物组成。本发明提供的催化剂具有良好的催化转化性能，可以减小尾气中的硫化物对催化剂中毒的影响，从而提高硫含量较高的汽油燃烧所排放出的尾气净化效率。
文档编号B01D53/94GK1872409SQ20051007310
公开日2006年12月6日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者王志光, 达志坚, 贺振富, 邵潜, 李阳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院