催化剂的制备方法

专利名称：催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于通过气相催化部分氧化使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成相应不饱和羧酸的改进催化剂；所述催化剂的制备方法；和使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物气相催化部分氧化成相应不饱和羧酸的方法。
本发明还涉及使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物在氨存在下气相催化部分氧化生产不饱和腈的方法。
工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为重要的中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使烯烃如丙烯或异丁烯在高温下在催化剂存在下与氨和氧气发生气相催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂、和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化剂。然而，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差，已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。
特别地，US5 281 745公开了一种不饱和腈的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃和氨在气态催化氧化，所述催化剂满足以下条件(1)所述混合金属氧化物催化剂由以下经验式表示MoaVbTecXxOn其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n为满足所述金属元素总化合价的数；和(2)所述催化剂在其X-射线衍射图中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射线衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。
类似地，JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应WaVbTecXxOn其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式决定。
US6 043 185也公开了一种适用于通过选自丙烷和异丁烷的烷属烃与分子氧和氨通过反应物在反应区与催化剂接触发生气相催化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂，其中所述催化剂有以下经验式MoaVbSbcGadXeOx其中X为As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、碱金属和碱土金属之一或多种；当a＝1时，b＝0.0-0.99，c＝0.01-0.9，d＝001-0.5，e＝0.0-1.0和x由存在的阳离子的氧化态决定。
不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和增塑剂的原料在工业上很重要。目前丙烯酸的生产方法由丙烯原料开始涉及两步催化氧化反应。第一步中，在改性钼酸铋催化剂上使丙烯转化成丙烯醛。第二步中，用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂使来自第一步的丙烯醛产品转化成丙烯酸。多数情况下，催化剂配方归催化剂供应商所有，但技术是非常确实的。此外，需要开发由相应的链烯烃制备不饱和酸的一步法。因此，现有技术描述了利用复合金属氧化物催化剂由相应的链烯烃一步制备不饱和酸的方法。
EP0 630 879B1公开一种不饱和醛和羧酸的生产方法，包括用分子氧使丙烯、异丁烯或叔丁醇经气相催化氧化得到相应不饱和醛和不饱和羧酸，所述反应在以下物质存在下进行(i)下式所示复合氧化物催化剂MoaBibFecAdBeCfDgOx其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的至少一种元素，C代表选自P、B、As、Te、W、Sb和Si的至少一种元素，D代表选自K、Rb、Cs和Tl的至少一种元素，当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20和0≤g≤2，x有取决于其它元素氧化态的值；和(ii)本身对所述气相催化氧化基本上惰性的氧化钼。
JP-A-07-053448公开在含Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物存在下通过丙烯的气相催化氧化生产丙烯酸，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
WO00/09260公开了用于使丙烯选择氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化剂，所述催化剂组合物包含以下比例的元素Mo、V、La、Pd、Nb和XMoaVbLacPddNbeXf其中X为Cu或Cr或其混合物，a为1，b为0.01至0.9，c为＞0至0.2，d为0.0000001至0.2，e为0至0.2，f为0至0.2；其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相对克原子比，这些元素均与氧结合存在。
工业上还需要利用成本较低的丙烷进料生产丙烯酸。因此，现有技术描述了利用混合金属氧化物催化剂使丙烷一步转化成丙烯酸。
US5 380 933公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃经气相催化氧化反应，所述混合金属氧化物包括Mo、V、Te、O和X作为主要成分，其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的总量满足以下关系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是基于除氧之外所述主要成分的总量的Mo、V、Te和X的摩尔份数。也参见EP0962253。
WO00/29106公开一种用于使丙烷选择氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的含氧产品的催化剂，所述催化剂体系包含以下催化剂组合物MoaVbGacPddNbeXf其中X为La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的至少一种元素，a为1，b为0.01至0.9，c为＞0至0.2，d为0.0000001至0.2，e为＞0至0.2，f为.0至0.5；其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相对克原子比，这些元素均与氧结合存在。
JP-A-2000-037623公开了一种不饱和羧酸的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃气相催化氧化，所述催化剂有以下经验式MoVaNbbXcZdOn其中X为选自Te和Sb的至少一种元素，Z为选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态决定。
WO99/53557中给出用沉积技术形成催化剂的一例，其中使Pt-Mo合金沉积在碳载体上用作阳极催化剂。
尽管上述努力试图提供用于使链烷烃氧化成不饱和羧酸和用于使链烷烃氨氧化成不饱和腈的新的改进的催化剂，但提供用于此催化氧化的工业可行方法的障碍之一是确定提供适当转化率和适合选择性的催化剂，从而提供足够产率的不饱和产品。
本发明提供一种催化剂，其中通过使包含混合金属氧化物的催化剂掺杂金属或金属混合物增强其性能。
因此，第一方面，本发明提供一种改进催化剂操作特性的方法，所述方法包括提供包含有以下经验式的混合金属氧化物催化剂AaDbEcXdOe其中A为选自Mo和W的至少一种元素，D为选自V和Ce的至少一种元素，E为选自Te、Sb和Se、更优选选自Te和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素；和a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取决于其它元素的氧化态；和使至少一种用于改进催化性能的掺杂剂金属气相沉积在所述催化剂上。
第二方面，本发明提供一种不饱和羧酸的生产方法，包括在通过本发明第一方面所述方法生产的催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化部分氧化反应。
第三方面，本发明提供一种不饱和腈的生产方法，包括在通过本发明第一方面所述方法生产的催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物和氨经气相催化部分氧化反应。
第四方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，包括a)层叠地气相沉积多层薄膜，每层薄膜包含元素A、D、E和X至少之一形成A、D、E和X的复合材料，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，D为选自V和Ce的至少一种元素，E为选自Te、Sb和Se、更优选选自Te和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素；和(b)焙烧所述多层薄膜形成催化剂，所述催化剂包含有以下基本组成经验式的混合金属氧化物AaDbEcXdOe，其中A、D、E和X如前面所定义，O为氧，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取决于其它元素的氧化态。
第五方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，包括层叠地气相沉积多层薄膜，每层薄膜包含元素Mo、V、Nb和X至少之一形成Mo、V、Nb和X的复合材料，其中X为选自Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Cu和Sc的至少一种元素；和焙烧所述复合材料形成催化剂。
第六方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤层叠地气相沉积多层薄膜，每层薄膜包含元素Mo、V、Te和X1至少之一形成Mo、V、Te和X1的复合材料，其中X1为选自Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn和Bi；和焙烧所述复合材料形成催化剂。
所述优选的混合金属氧化物在所述处理的混合金属氧化物的X-射线衍射图(用Cu-Kα辐射作为辐射源测量)中在特定衍射角(2θ)有五个主衍射峰
X-射线衍射峰的强度可能随每个晶体的测量改变。但相对于22.1°处的峰强度为100而言，所述强度通常在上述范围内。一般地，在2θ＝22.1°和28.2°处明显地观察到峰强度。但只要能观察到上述五个衍射峰，则即使除所述五个衍射峰之外还观察到其它峰，所述基本晶体结构也相同，此结构适用于本发明。
下面更详细地描述本发明的第一方面，通过沉积在催化剂中引入金属掺杂剂制备改进的催化剂。本文所述沉积步骤通过采用选自化学气相沉积或物理沉积的沉积技术完成。本领域技术人员知道许多近似气相沉积的常用方法，例如在常压或低压下，采用激光、等离子体辅助的化学气相渗透、光化学气相沉积、金属-有机化学气相沉积、化学射线束取向生长等。同样，本领域技术人员知道采用溅射、分子束取向生长、真空蒸发技术等的物理气相沉积技术。其它适用的沉积技术也可采用，包括例如喷涂、电镀、电化学沉积等。
应理解按照本文所述本发明的优选方面，催化剂或催化剂前体在制备后掺杂。但在有或没有适合掺杂剂的情况下制备所述催化剂或催化剂前体、和通过化学沉积、物理沉积或其它沉积技术沉积在适合的载体上全部在本发明范围内。这可通过在沉积之前或在沉积期间混合所述成分完成。也可利用沉积技术建立组成相同或不同的多层实现。
本发明特别优选的催化剂制备方法包括制备催化剂或催化剂前体，然后按本发明通过沉积、更优选利用溅射(后面进一步详述)掺杂优选的掺杂剂。
使用时，所述掺杂剂优选选自Pd、Au、Pd-Au合金、Ga、Cu、Ag、Ni、Zn、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、In、Bi和Se或其混合物。一特别优选的实施方案中，所述掺杂剂选自Pd、Pd-Au合金及其混合物。特别优选的Pd-Au合金包括比例为1∶5至5∶1、更优选1∶1的金和钯。
第一步中，可通过以下方法形成催化剂前体混合物使适量的金属化合物(优选至少之一含氧)和至少一种溶剂混合形成混合物，所述混合物可以是淤浆、溶液或其组合。然后除去溶剂，焙烧所述前体混合物。
更具体地，虽然可形成淤浆，但优选在此催化剂制备阶段形成前体溶液。一般地，所述溶液中的金属化合物包含前面所定义的元素A、D、E、X和O。
适用于所述前体溶液的溶剂包括水；醇类，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本领域已知的其它极性溶剂。一般优选水。所述水是适用于化学合成的任何水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。水的存在量优选足以使所述元素保持基本溶解状态足够长时间以避免在所述制备步骤期间发生成分和/或相分离或使之最小。因此，水的量将随混合物料的量和溶解度改变。虽然如上所述用于形成淤浆时水浓度可更低，但优选水量足以确保混合时形成水溶液。
例如，要制备式MoaVbTecNbdOe的混合金属氧化物(其中元素A为Mo，元素D为V，元素E为Te，元素X为Nb)时，可使草酸铌的水溶液与七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸的水溶液或浆液混合，使各金属元素的原子比在所规定的比例内。
形成所得处理的混合物后，通过本领域已知的任何适用方法除去其中的液体形成催化剂前体。所述方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发、和风干。真空干燥一般在10至500mmHg范围内的压力下进行。冷冻干燥典型地需要冷冻所述浆液或溶液(例如用液氮)，在真空下干燥所述冷冻浆液或溶液。喷雾干燥一般在惰性气氛如氮气或氩气下进行，入口温度在125至200℃的范围内，出口温度在75至150℃的范围内。旋转蒸发一般在25至90℃的浴温和10至760mmHg的压力下进行，优选在40至90℃的浴温和10至350mmHg的压力下进行，更优选在40至60℃的浴温和10至40mmHg的压力下进行。风干可在25至90℃的温度下进行。一般优选旋转蒸发或风干。
得到催化剂前体后，将其焙烧。所述焙烧可在含氧气氛中或在基本上不含氧的情况下例如在惰性气氛或真空中进行。所述惰性气氛可以是基本上惰性的任何物质，即不与所述催化剂前体反应或相互作用。适合的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选所述惰性气氛为氩气或氮气。所述惰性气氛可流过所述催化剂前体的表面或者可不在其上流动(静态环境)。所述惰性气氛流过所述催化剂前体的表面时，流速可在很宽的范围内改变，例如在1至500hr-1的空速下。
所述焙烧通常在350至850℃、优选400至700℃、更优选500至640℃的温度下进行。进行所述焙烧的时间应适合于形成上述催化剂。典型地焙烧0.5至30小时、优选1至25小时、更优选1至15小时，以得到所要掺杂的混合金属氧化物。
一优选操作方式中，分两段焙烧所述催化剂前体。第一段将所述催化剂前体在氧化气氛(例如空气)中在275至400℃、优选275至325℃的温度下焙烧15分钟至8小时、优选1至3小时。第二段将来自第一段的材料在非氧化环境(例如惰性气氛如氩气)中在500至750℃、优选550至650℃的温度下焙烧15分钟至8小时、优选1至3小时。任选地，可在第二段焙烧期间加入还原气如氨气或氢气。
一特别优选的操作方式中，在第一段中，将催化剂前体放在室温下要求的氧化气氛中，然后升至第一段焙烧温度，并保持要求的第一段焙烧时间。然后，用所述第二段焙烧所要求的非氧化气氛替换所述气氛，使温度升至要求的第二段焙烧温度，并保持要求的第二段焙烧时间。
虽然所述焙烧期间可采用任何类型的加热机构例如加热炉，但优选在指定的气体环境流下进行焙烧。因此，利于在有要求的气体连续流过固体催化剂前体颗粒床的床中进行焙烧。
焙烧后形成有下式的催化剂AaDbEcXdOe，其中A、D、E、X、O、a、b、c、d和e如前面所定义。
虽然可在焙烧之前或期间加入本发明掺杂剂，但优选在焙烧之后加入。通过诱发原子流或以其它方式使掺杂剂原料细分散并使所得原料与催化剂接触加入掺杂剂。一非常优选的实施方案中，通过溅射将所述掺杂剂加入催化剂中，特别地其中溅射目标包括上述掺杂剂。因此，预计在一或多步中将大量(即足够用于工业规模反应)催化剂或催化剂前体混合物装入溅射涂布器的室内。所述溅射涂布器还包括溅射目标(包括所述掺杂剂)。优选将所述室抽空，然后用适合的工作气体(例如惰性气体如氩气)填充至适合的压力(例如50至300毫托)。施加适当的刺激足够长时间形成等离子体或以其它方式使所得装载气体离子加速进入所述相对偏压的溅射目标。例如，所述刺激可以是电流(例如10至80毫安)。溅射时间可在几秒至几分钟的范围内(例如每6至10克催化剂或催化剂前体混合物至少10秒、更优选约20秒至约120秒)。可选地重复此步骤直至获得要求量的催化剂或要求的催化剂性能。
上述掺杂混合金属氧化物的原料不限于上面所述那些。可使用宽范围的物料，例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮化物和有机金属化合物。例如，可用七钼酸铵作为催化剂的钼源。但也可用诸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化钼、磷钼酸和硅钼酸等化合物代替七钼酸铵。类似地，可用偏钒酸铵作为催化剂的钒源。但也可用诸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化钒和乙酰丙酮化氧钒等化合物代替偏钒酸铵。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述铌源可包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸铌。
优选处理源的非限制性实例包括作为溅射目标的钯或金-钯合金。优选的金-钯合金包括比例为1∶5至5∶1、更优选1∶1的金和钯。也可使用其它金属如Ga、Cu、Ag、Ni、Zn、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、In、Bi和Se或其混合物，只要所述金属可作为溅射目标。
所得掺杂的混合金属氧化物本身表现出极好的催化活性。但通过在溅射之前、期间或之后研磨可使所述混合金属氧化物转化成活性更高的催化剂。所述研磨方法无特殊限制，可采用常规方法。作为干磨法，可提及例如使用气流研磨机的方法，其中使粗颗粒在高速气流中相互碰撞进行研磨。不仅可通过机械方式进行研磨，而且在小规模操作中还可用研钵等进行研磨。
作为通过向上述混合金属氧化物中加水或有机溶剂在湿态进行研磨的湿磨法，可提及使用转筒型介质研磨机或介质搅拌型研磨机的传统方法。所述转筒型介质研磨机是其中使被研磨物的容器旋转类型的湿式研磨机，包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型研磨机是其中用搅拌装置搅拌容器中所含被研磨物类型的湿式研磨机，包括例如旋转螺杆式研磨机和转盘式研磨机。
可适当地设定研磨条件以满足上述掺杂的混合金属氧化物的性质、粘度、采用湿磨的情况下所用溶剂的浓度等、或研磨装置的最佳条件。但优选研磨至所述研磨后催化剂前体的平均粒度通常至多20μm、更优选至多5μm。此研磨可改善催化性能。
此外，某些情况下，可通过向研磨过的催化剂前体中进一步添加溶剂形成溶液或浆液，然后再干燥，进一步改善催化活性。所述溶液或浆液的浓度无特殊限制，通常将所述溶液或浆液调至所述研磨过的催化剂前体的原料化合物总量为10至60％(重)。然后通过诸如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发至干或真空干燥等方法(优选喷雾干燥法)使该溶液或浆液干燥。此外，在进行湿磨的情况下也可进行类似的干燥。
上述方法所得氧化物可用作最终催化剂，但可进一步在200至700℃的温度下热处理0.1至10小时。
所得混合金属氧化物本身可用作固体催化剂，但也按已公开的技术与适合的载体一起制成催化剂。此外，可根据反应器的规模或体系用公开技术加工成适合的形状和粒度。
下面更详细地描述本发明的第二方面，本发明提供一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含上述掺杂的混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃(“链烷烃/链烯烃”)的混合物经气相催化氧化反应产生不饱和羧酸。
这种不饱和羧酸的生产中，优选使用含水蒸汽的原料气。在此情况下，作为要供入所述反应体系的原料气，通常使用包括含水蒸汽的链烷烃、或含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物、和含氧气体的气体混合物。但也可将所述含水蒸汽的链烷烃、或所述含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物、和所述含氧气体交替地供入反应体系。所用水蒸汽可以水蒸汽气体形式存在于反应体系中，其引入方式无特殊限制。
此外，可供入惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气体。所述原料气中(链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物)∶(氧气)∶(稀释气体)∶(H2O)之摩尔比优选为(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更优选为(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽与所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物一起作为原料气供入时，对不饱和羧酸的选择性明显改善，可简单地通过一步接触以良好的产率由所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物获得所述不饱和羧酸。但传统技术用稀释气如氮气、氩气或氦气稀释所述原料。为调节空速、氧气分压和水蒸汽分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为此稀释气与水蒸汽一起使用。
作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃，特别是丙烷、异丁烷或正丁烷；更优选丙烷或异丁烷；最优选丙烷。根据本发明，可由此链烷烃以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷或异丁烷作为所述原料链烷烃时，以良好的产率分别得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明中，作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、异丁烷和异丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料，更优选丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。最优选丙烷和丙烯的混合物。根据本发明，由此链烷烃和链烯烃的混合物，可以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料时，以良好的产率分别得到丙烯酸或甲基丙烯酸。优选在所述链烷烃和链烯烃的混合物中，所述链烯烃的存在量为至少0.5％(重)，更优选至少1.0％(重)至95％(重)，最优选3至90％(重)。
可选地，也可用链烷醇如异丁醇作为本发明方法的原料或与上述原料流一起使用，它们在所述反应条件下将脱水生成其相应的链烯烃即异丁烯。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，不存在任何特殊问题的情况下可使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，不存在任何特殊问题的情况下可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃混合物。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烷烃和/或其它杂质混合的。或者，也可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烯烃和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源)和所述链烯烃(不管来源)共混。
本发明氧化反应的详细机理尚不清楚，但所述氧化反应靠上述混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的分子氧进行。为向所述原料气中掺入分子氧，此分子氧可以是纯氧气。但使用含氧气体如空气通常更经济，因为纯度无特殊要求。
也可仅使用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物，基本上在不存在分子氧的情况下进行所述气相催化反应。在此情况下，优选采用以下方法不时地从所述反应区适当取出一部分催化剂，然后送入氧化再生器中再生，再返回反应区再利用。作为所述催化剂的再生方法，可提及例如通常在300至600℃的温度下使氧化气如氧气、空气或一氧化氮与催化剂在再生器中接触。
本发明的第二方面将针对用丙烷作为所述原料链烷烃和用空气作为所述氧源的情况详细描述。所述反应体系可优选为固定床系统。供入反应系统的空气比例对于所得丙烯酸的选择性很重要，通常为至多25mol、优选0.2至18mol/mol丙烷，从而获得对丙烯酸的高选择性。该反应通常在大气压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。对于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条件选择原料气的组成。
实施本发明中可采用丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件。该方法可以单程方式(仅向反应器供应新鲜原料)或以循环方式(至少部分反应器流出物返回反应器)进行。本发明方法的一般条件如下反应温度可在200至700℃范围内改变，但通常在200至550℃的范围内，更优选250至480℃，最优选300至400℃；在气相反应中气体空速SV通常在100至10000hr-1的范围内，优选300至6000hr-1，更优选300至2000hr-1；与催化剂的平均接触时间可为0.01至10秒或更长，但通常在0.1至10秒的范围内，优选0.2至6秒；反应区内的压力通常在0至75psig的范围内，但优选不大于50psig。在单程方式的方法中，所述氧优选由含氧气体如空气提供。所述单程方式的方法也可添加氧气进行。实施循环方式的方法中，氧气本身是优选的氧源以避免惰性气体在反应区内积累。
当然，本发明氧化反应中，重要的是使原料气中烃和氧的浓度保持在适当水平以避免在反应区内或者特别是在反应区出口处进入可燃状态或使之最小。一般地，优选所述出口氧含量低至使后烧最小而且特别是在循环操作方式中使循环的气态流出物流中氧含量最小。此外，所述反应在低温(低于450℃)下操作极有吸引力，因为后烧不成问题，能获得更高的对所要产品的选择性。本发明催化剂在上述较低温度范围内更有效地运行，显著减少乙酸和氧化碳的生成，对丙烯酸的选择性提高。可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气调节空速和氧气分压。
通过本发明方法进行丙烷的氧化反应特别是丙烷和丙烯的氧化反应时，除丙烯酸之外，还可能产生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副产物。此外，本发明方法中，取决于反应条件，有时可能生成不饱和醛。例如，原料混合物中存在丙烷时，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在异丁烷时，可能生成甲基丙烯醛。在此情况下，可使之再经历使用本发明所述含掺杂混合金属氧化物的催化剂的气相催化氧化或者使之经历使用传统的用于不饱和醛的氧化反应催化剂的气相催化氧化，使不饱和醛转化成所要不饱和羧酸。
下面更详细地描述本发明的第三方面，本发明方法包括在含上述混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃混合物与氨经气相催化氧化反应产生不饱和腈。
生产此不饱和腈中，作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考虑到所生产腈的工业应用，优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃，特别是丙烷和异丁烷。
类似地，作为链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、异丁烷和异丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考虑到所生产腈的工业应用，更优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃和有3或4个碳原子的低级链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。在链烷烃和链烯烃的混合物中，链烯烃的存在量优选为至少0.5％(重)、更优选至少1.0至95％％(重)、最优选3至90％(重)。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，可使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃混合物。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烷烃和/或其它杂质混合的。或者，也可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烯烃和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源)和所述链烯烃(不管来源)共混。
本发明此方面的氨氧化反应的详细机理尚不清楚。但所述氧化反应靠上述掺杂的混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的分子氧进行。所述原料气中掺入分子氧时，此氧可以是纯氧气。但由于不需要高纯度，使用含氧气体如空气通常更经济。
作为原料气，可使用含链烷烃、或链烷烃和链烯烃的混合物、氨气和含氧气体的气体混合物。但也可交替地供入含链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物和氨气的气体混合物、和含氧气体。
用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物、和基本上不含分子氧的氨气作为原料气进行所述气相催化反应时，优选采用以下方法周期性地取出一部分催化剂，送入氧化再生器中再生，再生催化剂返回反应区。作为所述催化剂的再生方法，可提及以下方法通常在300至600℃的温度下使氧化气如氧气、空气或一氧化氮流过再生器中的催化剂。
本发明的第三方面将针对用丙烷作为所述原料链烷烃和用空气作为所述氧源的情况详细描述。供给反应的空气比例对于所得丙烯腈的选择性很重要。即在至多25mol、特别是1至15mol/mol丙烷的范围内供应空气时，获得对丙烯腈的高选择性。供给反应的氨气比例优选在0.2至5mol、特别是0.5至3mol/mol丙烷的范围内。该反应通常在常压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。对于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条件选择原料气的组成。
本发明第三方面的方法可在250至480℃的温度下进行。更优选所述温度为300至400℃。在气相反应中气体空速SV通常在100至10000hr-1的范围内，优选300至6000hr-1，更优选300至2000hr-1。为调节空速和氧气分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气。按本发明方法进行丙烷的氨氧化时，除丙烯腈之外，还可能作为副产物生成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氢氰酸和丙烯醛。
下面更详细地描述本发明的第四方面，如前面所述，所述催化剂或催化剂前体可任选地利用沉积技术如化学气相沉积、物理气相沉积等形成，然后可选地按上述掺杂方法掺杂。优选使所述催化剂或催化剂前体的成分以各成分的薄膜形式层叠地沉积在适合的载体表面。然后焙烧或用其它方式处理所得材料。
本发明第一至第三优选方面所述混合金属氧化物可利于通过本发明所述沉积技术制备。一非常优选的实施方案中，优选的所得氧化物材料是基于Mo-V-Nb-X的氧化物，其中X为选自Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、HO、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Cu和Sc的至少一种元素。另一优选的所得氧化物材料定义为基于Mo-V-Te-X1的氧化物，其中X1为选自Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn和Bi的至少一种元素。
然后在上述使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物气相催化氧化成相应不饱和羧酸的过程中、或在使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物在氨存在下经气相催化氧化生产不饱和腈中使用所得催化剂或催化剂前体。
如以下实施例所示，本发明处理的催化剂与未处理的催化剂组合物相比表现出极好的转化率、选择性和产率特征。例如，用于所关心的每一反应时，优选本发明处理的催化剂组合物表现出的产率是在气相催化部分氧化反应中使用相同组成的未处理催化剂可获得产率的至少1.1倍，更优选至少1.5倍，还更优选至少2倍。用于所关心的每一反应时，优选本发明处理的催化剂组合物表现出的链烷烃或链烷烃/链烯烃原料气转化率是用相同组成的未处理催化剂可获得转化率的至少1.1倍，更优选至少1.5倍，还更优选至少2倍。此外，用于所关心的每一反应时，优选本发明处理的催化剂组合物表现出的选择性是用相同组成的未处理催化剂可获得选择性的至少1.1倍，更优选至少1.5倍，还更优选至少2倍。
本发明的另一益处在于采用溅射而不需用湿法化学或溶液处理技术改善催化性能。这又避免了附加的耗时且需要耗费能源的洗涤、过滤、干燥或焙烧步骤。能用金属代替其盐处理催化剂还提供相当大的生产灵活性。当然，本发明可在有或没有金属盐的情况下与湿法化学或溶液处理组合使用。
实施例实施例1-5在装有390g水的烧瓶中，在加热至80℃时使46.4g四水合七钼酸铵(Aldrich Chemical Company)、9.2g偏钒酸铵(Alfa-Aesar)和13.9g碲酸(Aldrich Chemical Company)溶解。冷却至20℃后，使含10.44mmol/g铌的201.3g草酸铌水溶液(Reference Metals Company)与之混合得到溶液。在50℃的温度和28mmHg的压力下通过旋转蒸发器除去该溶液中的水得到73g固态前体。将25g所述固态前体在石英管中焙烧。具体地，将石英管放在空气气氛下的烘箱中。将烘箱加热至275℃，保持1小时。使氩气流(100cc/min)流过所述前体材料，将烘箱加热至600℃，然后保持2小时。所得焙烧后的催化剂模压，然后轧碎，筛出10-20目的颗粒。将约0.5g所述颗粒填充至石英管反应器中用于丙烷的气相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空气之进料比为1/3/96下进行。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物确定丙烷转化率和丙烯酸的产率。结果(与停留时间和反应温度一起)示于表1中。
表1
实施例6-10在称重用铝盘中称取约6g实施例1中制备的催化剂(催化剂细粉)，放入溅射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作溅射目标，在40毫安下在Ar气氛(150毫托)中溅射20秒。将所得掺杂催化剂模压，然后轧碎，筛出10-20目的颗粒。将约0.5g所述颗粒填充至石英管反应器中用于丙烷的气相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空气之进料比为1/3/96下进行。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物确定丙烷转化率和丙烯酸的产率。结果(与停留时间和反应温度一起)示于表2中。
表2
实施例11-15在称重用铝盘中称取约6g实施例1中制备的催化剂(催化剂细粉)，放入溅射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作溅射目标，在40毫安下在Ar气氛(150毫托)中溅射40秒。将所得掺杂催化剂模压，然后轧碎，筛出10-20目的颗粒。将约0.5g所述颗粒填充至石英管反应器中用于丙烷的气相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空气之进料比为1/3/96下进行。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物确定丙烷转化率和丙烯酸的产率。结果(与停留时间和反应温度一起)示于表3中。
表3
实施例16-20在称重用铝盘中称取约6g实施例1中制备的催化剂(催化剂细粉)，放入溅射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作溅射目标，在40毫安下在Ar气氛(150毫托)中溅射60秒。将所得掺杂催化剂模压，然后轧碎，筛出10-20目的颗粒。将约0.5g所述颗粒填充至石英管反应器中用于丙烷的气相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空气之进料比为1/3/96下进行。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物确定丙烷转化率和丙烯酸的产率。结果(与停留时间和反应温度一起)示于表4中。
表4
实施例21-25在称重用铝盘中称取约6g实施例1中制备的催化剂(催化剂细粉)，放入溅射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作溅射目标，在40毫安下在Ar气氛(150毫托)中溅射120秒。将所得掺杂催化剂模压，然后轧碎，筛出10-20目的颗粒。将约0.5g所述颗粒填充至石英管反应器中用于丙烷的气相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空气之进料比为1/3/96下进行。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物确定丙烷转化率和丙烯酸的产率。结果(与停留时间和反应温度一起)示于表5中。
表5
实施例26-28在装有150g水的烧瓶中，在加热至70℃时使34.00g四水合七钼酸铵(Aldrich Chemical Company)、6.69g偏钒酸铵(Alfa-Aesar)和10.17g碲酸(Aldrich Chemical Company)溶解。冷却至40℃后，使含15.28mmol/g铌的155.93g草酸铌水溶液(Reference MetalsCompany)和3.76g草酸(Aldrich Chemical Company)与之混合得到溶液。在50℃的温度和28mmHg的压力下通过旋转蒸发器除去该溶液中的水得到固态前体。将所述固态前体在石英管中焙烧。具体地，将石英管放在空气气氛下的烘箱中。将烘箱加热至275℃，保持1小时。使氩气流(100cc/min)流过所述前体材料，将烘箱加热至600℃，然后保持2小时。所得焙烧后的催化剂模压，然后轧碎，筛出10-20目的颗粒。将约10g所述颗粒填充至不锈钢U-形管反应器(内径1.1cm)中用于丙烷的气相氧化。将所述U-形管反应器放在熔盐浴中，供入丙烷、空气和水蒸汽的混合物，丙烷/空气/蒸汽之进料比为1/10/3，空速为1200hr-1。使反应器的流出物冷凝分离液相和气相。通过气相色谱法分析所述气相确定丙烷转化率。通过气相色谱法分析所述液相确定丙烯酸的产率。结果(与停留时间和反应温度一起)示于表6中。
表6
实施例29-33在称重用铝盘中称取约10g实施例26中制备的催化剂(催化剂细粉)，放入溅射涂布器中。用钯箔作溅射目标，在40毫安下在Ar气氛(150毫托)中溅射60秒。将所得催化剂模压，然后轧碎，筛出10-20目的颗粒。将4.0g所述颗粒填充至不锈钢的直下流(SDF)管式反应器(内径1.1cm)中用于丙烷的气相氧化。将所述SDF反应器放在炉中，供入丙烷、空气和水蒸汽的混合物，丙烷/空气/蒸汽之进料比为1/10/3，空速为1200hr-1。使反应器的流出物冷凝分离液相和气相。通过气相色谱法分析所述气相确定丙烷转化率。通过气相色谱法分析所述液相确定丙烯酸的产率。结果(与停留时间和反应温度一起)示于表7中。
表7
实施例34-37在称重用铝盘中称取约10g实施例26中制备的催化剂(催化剂细粉)，放入溅射涂布器中。用Au-Pd合金(1∶1)片作溅射目标，在40毫安下在Ar气氛(150毫托)中溅射60秒。将所得催化剂模压，然后轧碎，筛出10-20目的颗粒。将4.0g所述颗粒填充至不锈钢的直下流(SDF)管式反应器(内径1.1cm)中用于丙烷的气相氧化。将所述SDF反应器放在炉中，供入丙烷、空气和水蒸汽的混合物，丙烷/空气/蒸汽之进料比为1/10/3，空速为1200hr-1。使反应器的流出物冷凝分离液相和气相。通过气相色谱法分析所述气相确定丙烷转化率。通过气相色谱法分析所述液相确定丙烯酸的产率。结果(与停留时间和反应温度一起)示于表8中。
表8
实施例38-39进行物理气相沉积相继沉积多层有控制膜厚的不同金属薄膜。按所列顺序沉积括号中所示厚度的以下材料实施例38Mo(72nm)，然后V(19nm)，然后Nb(10nm)，然后Te(36nm)。
实施例39Mo(72nm)，然后V(19nm)，然后Nb(10nm)，然后Te(36nm)，然后Nb(10nm)。
使所述混合金属氧化物膜沉积在Si晶片(7.7cm×7.7cm)上，然后截成约1cm2的试样。然后将这些试样焙烧，可选地掺杂。再将这些试样放在石英管反应器中用于丙烷的气相氧化。所述氧化在丙烷/蒸汽/空气之进料比为1/3/96下进行。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物确定丙烷转化率和丙烯酸的产率。结果至少与上面表1的结果相似。所述氧化反应之前在所述膜上进一步沉积Au-Pd合金使转化率、产率和选择性结果得到改善。
权利要求
1.一种催化剂的制备方法，包括a)层叠地气相沉积多层薄膜，每层薄膜包含元素A、D、E和X至少之一形成A、D、E和X的复合材料，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，D为选自V和Ce的至少一种元素，E为选自Te、Sb和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素；和(b)焙烧所述多层薄膜形成催化剂，所述催化剂包含有以下基本组成经验式的混合金属氧化物AaDbEcXdOe，其中A、D、E和X如前面所定义，O为氧，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取决于其它元素的氧化态。
2.权利要求1的方法，其中所述气相沉积通过化学气相沉积完成。
3.权利要求1的方法，其中所述气相沉积通过物理气相沉积完成。
4.一种催化剂的制备方法，包括层叠地气相沉积多层薄膜，每层薄膜包含元素Mo、V、Nb和X至少之一形成Mo、V、Nb和X的复合材料，其中X为选自Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Cu和Sc的至少一种元素；和焙烧所述复合材料形成催化剂。
5.一种催化剂的制备方法，包括以下步骤层叠地气相沉积多层薄膜，每层薄膜包含元素Mo、V、Te和X1至少之一形成Mo、V、Te和X1的复合材料，其中X1为选自Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn和Bi；和焙烧所述复合材料形成催化剂。
全文摘要
一种催化剂的制备方法，包括a)层叠地气相沉积多层薄膜；(b)焙烧所述多层薄膜形成催化剂，所述催化剂包含有以下基本组成经验式的混合金属氧化物A
文档编号B01J37/02GK1714934SQ20051007398
公开日2006年1月4日 申请日期2002年6月14日 优先权日2001年6月14日
发明者S·查特维迪, A·M·嘉弗尼, R·宋, E·M·维克利 申请人:罗姆和哈斯公司