专利名称：一种表面活性剂插层磁性水滑石材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于水滑石材料技术领域，特别是提供了一种表面活性剂插层磁性水滑石材料及其制备方法；具体为十二烷基磺酸插层磁性水滑石、十二烷基苯磺酸插层磁性水滑石和十二烷基硫酸插层磁性水滑石；它们作为一种基础材料可以应用为一种离子交换剂、吸附剂、药物载体、催化剂载体及生物传感器等。
背景技术：
水滑石(Layered double hydroxides，LDHs)是一种阴离子型无机粘土材料，具有层板金属元素可调控性以及层间阴离子可交换性。利用其层间阴离子的可交换性，可以将有机物分子插入层间。改变温度、晶化时间、pH值、层间客体、主体层板等反应条件，可得到各种有机-水滑石复合材料，使其在制备常规和纳米有机-无机复合材料、生物传感器等方面均具有独特优势。
由于表面活性剂所特有的亲水亲油性，使得表面活性剂插层水滑石具有广泛的应用前景。Crepaldi等人在2002年Journal of Colloid and Interface Science第248期429～442页报道了表面活性剂十二烷基硫酸和十二烷基苯磺酸插层锌铬水滑石，并研究了其不同锌铬比时的化学结构和热稳定性。张慧和王斌等人在2005年Materials Chemistry and Physics第92期190～196页报道了利用共沉淀法合成表面活性剂十二烷基磺酸和十二烷基苯磺酸插层镁铝水滑石，作者利用表面活性剂的特殊性能对水滑石进行了改性，将原本疏水的非离子型农药毒死蜱组装入水滑石层间。
磁性水滑石材料由于具有磁性，可以利用外加磁场增加其分散性，并达到方便回收和靶向定位的目的。段雪和张慧等人在2005年Chinese Science Bulletin第8期第50卷752～757页报道了利用共沉淀技术合成具有磁性的卡托普利和5-氨基水杨酸插层水滑石，利用外加磁场可以增加其分散性，并能使其固定在病变部位以达到靶向定位的目的。段雪和张慧在专利(申请号200410009903.2)中报道了磁性水滑石作为一种抗胃酸药中间体，其具有良好的中和胃酸的性能和较大的磁性。目前国内外尚无有关表面活性剂插层磁性水滑石材料的文献及专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面活性剂插层磁性水滑石材料及其制备方法，即十二烷基磺酸插层磁性水滑石(DSO-LDHs/M’Fe2O4)、十二烷基苯磺酸插层磁性水滑石(DBS-LDHs/M’Fe2O4)和十二烷基硫酸插层磁性水滑石(DS-LDHs/M’Fe2O4)。作为一种基础材料可以应用为离子交换剂、吸附剂、药物载体、催化剂载体、生物传感器等，且在使用过程中可通过控制外加磁场的磁场强度和方向实现靶向定位控制功效、增加分散性以及提高回收率。解决了以往普通水滑石材料分散不理想和无法定位等问题。
本发明所制备的表面活性剂插层磁性水滑石材料为超分子结构，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，化学式为(M2+)1-x(N3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O/M’Fe2O4。是一种具有磁性的有机-无机复合功能材料，其中表面活性剂的质量百分含量为0～40％，比饱和磁化强度为2～75A·M2/Kg；矫顽力Hc为0～400kA/m。其中(M2+)1-x(N3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O(可简写为Surf-LDHs)，M’Fe2O4为磁性物种，Surf-LDHs为包覆在M’Fe2O4外的表面活性剂插层水滑石。其质量百分含量为M’Fe2O45％～50％，Surf-LDHs95％～50％；其中M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；N3+为三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+中的任何一种。
M’为Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种，M2+与M’可以相同也可以不同。
Surf代表层间表面活性剂阴离子。
Bn-为荷电量为n的无机阴离子，Surf-LDHs化学式中Bn-可以不存在或为CO32-、NO3-、Cl-、OH-、H2PO4-中的任何一种、二种或三种。
x＝N3+/(M2++N3+)，0＜x＜1；a、b分别为Surf、Bn-的数量，且满足a+n×b＝x，m为结晶水数，可为任意实数。
本发明的表面活性剂插层磁性水滑石材料的具体制备过程为a、纳米磁性核M’Fe2O4粉体制备将M’的可溶性无机盐和二、三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中(M’+Fe2+)/Fe3+摩尔比为1～5，M’/Fe2+摩尔比为0.5～2。M’的摩尔浓度为0.1～2.5M，Fe3+的摩尔浓度为0.2～5.0M；用NaOH碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为0.1～5.0M；在氮气保护下将碱液滴入盐溶液中至pH值等于6～8，在水浴中15～60℃晶化4～72小时，将反应液抽虑，用水洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，经800～1200℃高温焙烧得到粒径范围在200～800nm的M’Fe2O4粉体。用标准筛筛分得到较均匀的粉体。
其中M’为Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种。所有的反应液和洗涤用水均为脱二氧化碳去离子水。
b、表面活性剂插层磁性水滑石的制备步骤1将可溶性二价金属盐、三价金属盐按M2+/N3+为1～9的摩尔比配成的混合盐溶液A，另将适量NaOH配成碱溶液B，溶液A、B的浓度均为0.0001～1mol/L，将适量的表面活性剂和磁性核M’Fe2O4配置为混合溶液C，其中[A溶液中的N3+]/[表面活性剂溶液的Surf]摩尔比为1～3，A溶液中的M2+/M’Fe2O4的质量比为2～48；其中M2+可以是Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；N3+可以是Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+中的任何一种；可溶性M2+、N3+盐的阴离子可以是NO3-、Cl-、OH-步骤2将溶液C置于带搅拌的反应容器中，在滴定速率为0.001～1ml/s条件下同时将混合盐溶液A和碱溶液B缓慢加入，至所得浆液的pH为6.5～11停止，转入晶化釜中；或者将上述溶液A和溶液C混合放入晶化釜中，在滴定速率为0.001～1ml/s条件下，将溶液B滴入晶化釜中，得到pH为6.5～11的浆液；步骤3在晶化釜内用N2保护，使浆液在35～100℃温度下晶化18～72小时。再经抽滤、水洗至中性，在25～100℃干燥12h～72小时，得到Surf-LDHs/M’Fe2O4。
该表面活性剂插层磁性水滑石材料中表面活性剂的质量百分含量为0～40％；比饱和磁化强度为2～75A·M2/Kg；矫顽力Hc为0～400kA/m。由于该表面活性剂插层磁性水滑石材料具有磁性，在使用过程中可通过控制外加磁场的磁场强度和方向实现操作体系磁性水滑石的高度分散和靶向定位，从而解决了以往普通水滑石材料分散不理想和无法定位等缺点；并且，由于表面活性剂的亲水亲油性，可以将原本无法插层或者很难插层的非离子型和/或疏水型有机物分子组装入水滑石层间。
本发明的优点是[1]制备了一种新的表面活性剂插层磁性水滑石材料，由于具有磁性，可以精确的定位和高度的分散；由于表面活性剂的亲水亲油性，可以将原本无法插层或者很难插层的非离子型和/或疏水型有机物分子组装入水滑石层间。
通过改变Surf-LDHs/M’Fe2O4的组装条件，如改变磁核与水滑石的摩尔比，可以得到具有不同磁性的水滑石。
具体实施例方式实施例1(1)磁性核MgFe2O4纳米粉体的制备以镁/二价铁/三价铁摩尔比为2∶1∶1的比例，称取8.47g Mg(NO3)2·6H2O和6.666g Fe(NO3)3·9H2O和3.29g FeCl2·4H2O溶于100ml水中配成混合盐溶液，称取6.02g NaOH和7.43g Na2CO3溶于100ml水中配成混合碱溶液；将碱溶液逐滴滴入盐溶液中至pH值等于6，在水浴中50℃晶化4小时，将反应液抽虑，用水洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，再于800℃、空气氛中焙烧4小时，升温速率10℃/分钟，制得磁核MgFe2O4，用标准筛筛分得到较均匀的粉体，所有的反应液和洗涤用水均为脱二氧化碳去离子水。
(2)磁性DSO-LDHs/MgFe2O4的制备将5.77g Mg(NO3)2·6H2O，2.81g Al(NO3)3·9H2O，配制成50ml混合盐溶液；另外再称量3.6g NaOH配制成50ml碱液；另将2.04g十二烷基磺酸钠配制成150ml的溶液置于500ml的四口烧瓶中，同时加入0.12g的磁核，使得Mg(NO3)2·6H2O/MgFe2O4＝48质量比。在35℃、N2气保护并搅拌的条件下，将混合盐溶液和碱溶液同时滴加到含有十二烷基磺酸钠和MgFe2O4的四口烧瓶中，pH值为10±0.3。80℃晶化18小时，洗涤至中性且无表面活性剂，离心，放入80℃烘箱干燥14小时，得到DSO-LDHs/MgFe2O4；测得该DSO-LDHs/MgFe2O4的矫顽力Hc值为8kA/m，比饱和磁化强度σs为2.04A·M2/Kg，所有的反应液和洗涤用水均为脱二氧化碳去离子水。
实施例2(1)磁性核NiFe2O4纳米粉体的制备以镍/二价铁/三价铁摩尔比为2∶1∶1的比例，称取10.10g NiSO4·6H2O、4.50gFeSO4·7H2O和6.40g Fe2(SO4)3·7H2O溶于150ml水中配成混合盐溶液，称取8.00g NaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液；在氮气保护下将碱液滴入盐溶液中至pH值等于8，在水浴中15℃晶化48小时，将反应液抽虑，用水洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，再于1200℃、空气氛中焙烧2小时，升温速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4，用标准筛筛分得到较均匀的粉体，所有的反应液和洗涤用水均为脱二氧化碳去离子水。
(2)磁性DBS-LDHs/NiFe2O4
将8.92g Zn(NO3)2·6H2O和4.00g Cr(NO3)3·9H2O配制成50ml混合盐溶液；另称量4g NaOH配制成50ml碱液；称量3.48g十二烷基苯磺酸钠配制成150ml的溶液置于500ml四口烧瓶中，并加入3.57g磁性核NiFe2O4，使得Zn(NO3)2·6H2O/NiFe2O4的质量比为2.5；在35℃、N2气保护并搅拌的条件下，将混合盐溶液和碱溶液同时滴加到含有DBS和磁性核NiFe2O的500ml四口烧瓶中，pH值维持在7±0.5范围内，35℃晶化72小时，离心，洗涤至中性且无表面活性剂65℃干燥24小时，得到DSO-LDHs/NiFe2O4；测得该磁性DBS-LDHs/NiFe2O4的矫顽力Hc值为48kA/m，比饱和磁化强度σs为30.73A·M2/Kg，所有的反应液和洗涤用水均为脱二氧化碳去离子水。
实施例3(1)磁性核CoFe2O4纳米粉体的制备以钴/二价铁/三价铁摩尔比为1.5∶1∶1的比例，称取5.05g CoSO4·6H2O、2.78gFeSO4·7H2O和4.00g Fe2(SO4)3·7H2O溶于150ml水中配成混合盐溶液，称取8.00g NaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液；在氮气保护下将碱液滴入盐溶液中至pH值等于7，在水浴中40℃晶化16小时，将反应液抽虑，用水洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，再于900℃、空气氛中焙烧4小时，升温速率10℃/分钟，制得磁核CoFe2O4，用标准筛筛分得到较均匀粉体，所有的反应液和洗涤用水均为脱二氧化碳去离子水。
(2)磁性DBS-LDHs/CoFe2O4称量8.92g Zn(NO3)2·6H2O(0.03mol)和3.75g Al(NO3)3·9H2O(0.01mol)配制成50ml混合盐溶液；另称量4.00g NaOH配制成50ml碱液；称量3.49g十二烷基苯磺酸钠配制成150ml的溶液置于500ml的四口烧瓶中，同时加入0.46g的磁核使得Zn(NO3)2·6H2O/CoFe2O4的质量比为19.4；45℃、N2气保护并搅拌的条件下，将混合盐溶液和碱溶液同时滴加到四口烧瓶中，pH值维持在7.5±0.3范围内，80℃晶化24小时，离心，洗涤至中性且无表面活性剂，65℃干燥24小时，得到DBS-LDHs/CoFe2O4；测磁性DBS-LDHs/CoFe2O4的矫顽力Hc值为84kA/m，比饱和磁化强度σs为7.69A·M2/Kg，所有的反应液和洗涤用水均为脱二氧化碳去离子水。
实施例4(1)磁性核NiFe2O4纳米粉体的制备以镍/二价铁/三价铁摩尔比为2∶1∶1的比例，称取10.10g NiSO4·6H2O、4.50gFeSO4·7H2O和6.40g Fe2(SO4)3·7H2O溶于150ml水中配成混合盐溶液，称取8.00g NaOH溶于100ml水中配成混合碱溶液；在氮气保护下将碱液滴入盐溶液中至pH值等于8，在水浴中15℃晶化48h，将反应液抽虑，用水洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，再于900℃、空气氛中焙烧2小时，升温速率10℃/分钟，制得磁核NiFe2O4，用标准筛筛分得到较均匀的粉体，所有的反应液和洗涤用水均为脱二氧化碳去离子水。
(2)磁性DS-LDHs/NiFe2O4称量8.76g Ni(NO3)2·6H2O和3.75g Al(NO3)3·9H2O配制成50ml混合盐溶液；另称量4.00g NaOH配制成50ml碱液；将2.88g十二烷基硫酸钠配制成150ml的溶液置于500ml的四口烧瓶中，同时加入0.75g磁核使得Ni(NO3)2·6H2O/NiFe2O4的质量比为11.6；45℃、N2气保护并搅拌的条件下，将混合盐溶液和碱溶液同时滴加到四口烧瓶中，pH值维持在8.0±0.3范围内，80℃晶化24小时，离心，洗涤至中性且无表面活性剂，65℃干燥24小时，得到DS-LDHs/NiFe2O4；测磁性DS-LDHs/NiFe2O4的矫顽力Hc值为33kA/m，比饱和磁化强度σs为11.12A·M2/Kg。所有的反应液和洗涤用水均为脱二氧化碳去离子水。
权利要求
1.一种表面活性剂插层磁性水滑石材料，其晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，其特征在于化学式为(M2+)1-x(N3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O/M’Fe2O4，是一种具有磁性的有机-无机复合功能材料，其中表面活性剂的质量百分含量为0～40％，比饱和磁化强度为2～75A·M2/Kg；矫顽力Hc为0～400kA/m；其中(M2+)1-x(N3+)x(OH)2(Surf)a(Bn-)b·mH2O，为包覆在M’Fe2O4外的表面活性剂插层水滑石；M’Fe2O4为磁性物种；其质量百分含量为M’Fe2O45％～50％，Sul-LDHs95％～50％；其中M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；N3+为三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+中的任何一种；M’为Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种，M2+与M’相同或不同；Surf代表层间负一价表面活性剂阴离子；Bn-为荷电量为n的无机阴离子，Sul-LDHs化学式中Bn-为CO32-、NO3-、Cl-、OH-、H2PO4-中的任何1～3种或不存在；x＝N3+/(M2++N3+)，0＜x＜1；a、b分别为Surf、Bn-的数量，且满足a+n×b＝x，m为结晶水数，为任意实数；
2.一种制备权利要求1所述的表面活性剂插层磁性水滑石材料的方法，先采用共沉淀法制备纳米级磁性核，将该磁性核与相应的盐溶液混合，将表面活性剂组装入水滑石层间，同时得到具有磁性的表面活性剂插层水滑石；具体工艺为a、纳米磁性核M’Fe2O4粉体制备将M，的可溶性无机盐和二、三价铁的可溶性无机盐配制成混合溶液，其中(M’+Fe2+)/Fe3+摩尔比为1～5，M’/Fe2+摩尔比为0.5～2；M’的摩尔浓度为0.1～2.5M，Fe3+的摩尔浓度为0.2～5.0M；用NaOH碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为0.1～5.0M；在氮气保护下将碱液滴入盐溶液中至pH值等于6～8，在水浴中15～60℃晶化4～72小时，将反应液抽虑，用水洗涤，再用无水乙醇洗涤，真空干燥、研磨成粉状，经800-1200℃高温焙烧得到粒径范围在200～800nm的M’Fe2O4粉体，用标准筛筛分得到较均匀的粉体；其中M’为Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种；所有的反应液和洗涤用水均用脱二氧化碳去离子水；b、表面活性剂插层磁性水滑石的制备步骤1将可溶性二价金属盐、三价金属盐按M2+/N3+为1-9的摩尔比配成的混合盐溶液A，另将适量NaOH配成碱溶液B，溶液A、B的浓度均为0.0001-1mol/L，将表面活性剂和磁性核M’Fe2O4配置为混合溶液C，其中[N3+]/[表面活性剂]的摩尔比为1-3，A溶液中的M盐/M’Fe2O4的质量比为2～48；其中M2+为Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种；N3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+中的任何一种；可溶性M2+、N3+盐的阴离子为NO3-、Cl-、OH-；步骤2将溶液C置于带搅拌的反应容器中，在滴定速率为0.001-1ml/s条件下同时将混合盐溶液A和碱溶液B缓慢加入，至所得浆液的pH为6.5-11停止，转入晶化釜中；或者将上述溶液A和溶液C混合放入晶化釜中，在滴定速率为0.001-1ml/s条件下，将溶液B滴入晶化釜中，得到pH为6.5-11的浆液；步骤3在晶化釜内用N2保护，使浆液在35-100℃温度下晶化18～72小时；再经抽滤、水洗至中性，在25-100℃干燥12～72小时，得到Sul-LDHs/M’Fe2O；步骤1～3中所有的反应液和洗涤用水均用脱二氧化碳去离子水。
全文摘要
本发明提供了一种表面活性剂插层磁性水滑石材料及其制备方法，属于水滑石材料技术领域。这种表面活性剂插层磁性水滑石的化学式为(M
文档编号B01J20/08GK1772622SQ20051008656
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月8日 优先权日2005年10月8日
发明者段雪, 张慧, 邹亢, 高承香, 王斌 申请人:北京化工大学