专利名称：一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，尤其涉及采用界面缩聚制备聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料中空纤维复合纳滤膜的方法。
背景技术：
纳滤膜最早出现于20世纪70年代末，是近年来国际上发展较快的膜品种之一。它是一种分离性能介于反渗透和超滤膜之间的压力驱动膜，对单价盐和相对分子质量小于150的有机小分子截留率较低，而对多价盐和相对分子质量在300以上的有机小分子的截留率较高，由于其独特的分离性能及较低的操作压力，已在水处理、染料、生工、食品、环保等领域中得到应用〔1.Kim In-Chul，Lee Kew-Ho，Tak Tae-Moon.Preparation and characterization of integrally skinned uncharged polyetherimide asymmetricnanofiltration membrane[J].J.Membr.Sci.，2001，183235-247；2.许振良.膜法水处理技术[M].北京化学工业出版社，2001；3.Kim，In-Chul；Jegal，Jonggeon；Lee，Kew-Ho.Effectof aqueous and organic solutions on the performance of polyamide thin-film-compositenanofiltration membranes[J].J.Polym.Sci.，Part BPolym.Phys.，2002，40(19)2151-2163；4.翟晓东，等.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜[J].华东理工大学学报，2001，27(6)643-647；5.陆晓峰，施柳青，卞晓锴.NF系列复合膜的制备及结构性能的研究[J].膜科学与技术，2001，21(6)11-16)。复合法是目前用的最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，该方法是在多孔基膜上，复合上一层具有纳米孔径的超薄功能层，基膜作为支撑层，而决定膜特点和分离性能的是超薄功能层。复合膜的优点是可以选取不同的材料制取基膜和复合层，使它们的性能分别达到最优化。
但是，目前的复合膜主要是平板式，其还存在着装填密度低和比表面积小的缺陷，不能满足有关方面的需要。因此，聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法的研究是目前膜技术领域的研究热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关方面的需要。
本发明的方法包括如下步骤1)将基膜浸入水相溶液，浸入时间为0.5～20分钟，温度为0～30℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，0～30℃下反应5～40秒，取出在20～30℃下阴干2～50小时，即得第一次反应的中空纤维复合纳滤膜。
所说的中空纤维基膜选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料中空纤维超滤膜，可采用CN1415407专利(许振良，许坚，高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，申请号2002；CN02145427.2，公开号2003；CN1415407)或文献(1、Zhen-Liang Xu，F.A.Qusay，Effect of polyethylene glycolmolecular weights and concentrations on polyethersulfone hollow fiber ultrafiltrationmembranes，J.Appl.Polym.Sci.，2004；913398-3407；2、Zhen-Liang Xu，F.A.Qusay，Polyethersulfone(PES)Hollow fiber ultrafiltration membranes prepared by PES/non-solvent/NMP solution，J.Membr.Sci.，2004；233101-111；3、Zhen-Liang Xu，Tai-ShungChung，et al.，Effect of polyvinylpyrrolidone molecular weights on morphology，separationcharacteristics，mechanical and thermal properties of PEI/PVP hollow fiber membranes，J.Appl.Polym.Sci.，1999；742220-2233；4、陈桂娥等，PSF-SPES共混中空纤维超滤膜制备的研究，功能高分子学报，2005；18(3)425-429；5、许振良等，高孔隙率聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的研究，膜科学与技术，2000；22(4)10-13；6、Jian Xu，Zhen-Liang Xu，Poly(vinyl chloride)(PVC)hollow fiber ultrafiltration membranes prepared fromPVC/additives/solvent，J.Membr.Sci.，2002；258203-212)中公开的相转化法进行制备，简述如下首先选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料；溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮和添加剂为分子量200-20000的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇和甘油按质量百分比为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料8％～25％；溶剂75％～92％；添加剂0％～25％分别加入容器中经搅拌混合后得膜液。将由步骤(1)制得的膜液与内凝胶介质(芯液)为蒸馏水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液按5～98％同时加入以蒸馏水为外内凝胶介质凝胶浴中成膜，其中内、外凝胶介质的温度为0～50℃。由此获得中空纤维基膜。
所说的水相溶液的组分和重量含量为水97～99.95％，多胺0.05～2％，添加剂0.02～2％；所说的多胺选自哌嗪、间苯二胺、均苯二胺、邻苯二胺或多烯胺；
所说的和添加剂选自三乙胺、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠或乙二胺；所说的油相溶液的组分和重量含量为有机溶剂97.5～99.95％，酰氯0.05～2.5％；所说的有机溶剂选自正己烷、氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或碳酸二甲酯等；所说的酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯；2)将步骤1)得到的中空纤维复合纳滤膜再浸入水相溶液，浸入时间为0.5～20分钟，温度为0～30℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，0～30℃下反应5～40秒，取出在20～30℃下阴干，即得第二次反应的中空纤维复合纳滤膜。
所说的水相溶液的组分和重量含量与步骤(1)的相同；所说的油相溶液的组分和重量含量与步骤(1)的相同；3)将步骤2)得到的中空纤维复合纳滤膜在50～90℃下加热处理0.5～5小时，获得本发明的聚合物中空纤维复合纳滤膜。
与现有技术相比，本发明的制备方法工艺稳定，操作方便，运行成本低，非常易于工业化应用。采用本发明技术，所制中空纤维复合纳滤膜对2g·L-1的硫酸钠截留率大于90％，对2g·L-1的氯化钠截留率小于35％。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明，在实施例中，渗透通量和硫酸钠截留率的定义分别为 实施例1将PVDF中空纤维超滤基膜浸入水相溶液，浸入时间为2分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干24小时，并在温度60℃下加热处理30分钟，即得实施例1的中空纤维复合纳滤膜。
所说的水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水97.8％；哌嗪0.6％；三乙胺1.6％；所说的油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷98.5％；均苯三甲酰氯1.5％。
所制PVDF中空纤维纳滤膜渗透通量为30.8L/m2·h·Mpa，对2g/L Na2SO4的截留率为86.7％。
实施例2将PVDF中空纤维超滤基膜浸入水相溶液，浸入时间为2.5分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干24小时，并在温度80℃下热处理30分钟，即得实施例2的中空纤维复合纳滤膜。
所说的水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水97.6％；哌嗪0.8％；三乙胺1.6％。
所说的油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷98.5％；均苯三甲酰氯1.5％。
所制PVDF中空纤维纳滤膜渗透通量为14.8L/m2·h·Mpa，对2g/L Na2SO4的截留率为88.2％。
实施例3将PVDF中空纤维超滤基膜浸入水相溶液，浸入时间为2分钟，温度为14℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，14℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干48小时，并在温度60℃下热处理60分钟，即得实施例3的中空纤维复合纳滤膜。
所说的水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水97.4％；哌嗪1.0％；三乙胺1.6％。
所说的油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷98.5％；均苯三甲酰氯1.5％。
所制PVDF中空纤维纳滤膜渗透通量为28.5L/m2·h·Mpa，对2g/L Na2SO4的截留率为92.2％。
实施例4将PVDF中空纤维超滤基膜浸入水相溶液，浸入时间为2分钟，温度为10℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，10℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干48小时，并在温度60℃下热处理60分钟，即得实施例4的中空纤维复合纳滤膜。
所说的水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水97.8％；哌嗪0.6％；三乙胺1.6％。
所说的油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和甲苯组成，其重量含量为甲苯98.5％；均苯三甲酰氯1.5％。
所制PVDF中空纤维纳滤膜渗透通量为23.9L/m2·h·Mpa，对2g/L Na2SO4的截留率为90.9％。
实施例5表1实施例5中空纤维纳滤膜对不同物质的分离效果
将实施例1获得的PVDF中空纤维复合纳滤膜27h后再浸入水相溶液，浸入时间为2分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干24小时，并在温度60℃下热处理60分钟，即得实施例5的中空纤维复合纳滤膜。
所说的水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水97.8％；哌嗪1.5％；三乙胺1.2％。
所说的油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷98.5％；均苯三甲酰氯1.5％。
所制PVDF中空纤维纳滤膜渗透通量为21.1L/m2·h·Mpa，对2g/L Na2SO4的截留率为97.2％。该PVDF中空纤维纳滤膜对分子量为300～2000有机分子截留率较高，且分子量越大截留率越高。如表1所示，当分子量为800(PEG800)时，截留率达91.25％。
实施例6首先将PVDF中空纤维超滤基膜浸入水相溶液，浸入时间为2分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干27小时，并在温度60℃下热处理60分钟，即得第一次反应的PVDF中空纤维复合纳滤膜。所说的第一次反应水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水98.2％；哌嗪0.6％；三乙胺1.2％。所说的第一次反应油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和甲苯组成，其重量含量为甲苯98.5％；均苯三甲酰氯1.5％。
其次将上述第一次反应的PVDF中空纤维超滤基膜再浸入水相溶液，浸入时间为2分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干27小时，并在温度60℃下热处理30分钟，即得第二次反应的PVDF中空纤维复合纳滤膜。所说的第二次反应水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水97.4％；哌嗪1.4％；三乙胺1.2％。所说的第二次反应油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和甲苯组成，其重量含量为甲苯98.5％；均苯三甲酰氯1.5％。所制PVDF中空纤维纳滤膜渗透通量为27.4L/m2·h·Mpa，对2g/L Na2SO4和NaCl的截留率分别为94.9％和27.6％。
实施例7首先将PES中空纤维超滤基膜浸入水相溶液，浸入时间为2.5分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干25小时，并在温度60℃下热处理30分钟，即得第一次反应的PES中空纤维复合纳滤膜。所说的第一次反应水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水98.0％；哌嗪0.8％；三乙胺1.2％。所说的第一次反应油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷98.5％；均苯三甲酰氯1.5％。
其次将上述第一次反应的PES中空纤维超滤基膜再浸入水相溶液，浸入时间为2分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应18秒，取出在20～30℃下阴干25小时，并在温度80℃下热处理30分钟，即得第二次反应的PES中空纤维复合纳滤膜。所说的第二次反应水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水98.2％；哌嗪0.3％；三乙胺1.5％。所说的第二次反应油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷99.0％；均苯三甲酰氯1.0％。所制PES中空纤维纳滤膜渗透通量为4.9L/m2·h·Mpa，对2g/L Na2SO4和NaCl的截留率分别为99.2％和28.1％。
实施例8
首先将PES中空纤维超滤基膜浸入水相溶液，浸入时间为2.5分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干25小时，并在温度60℃下热处理30分钟，即得第一次反应的PES中空纤维复合纳滤膜。所说的第一次反应水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水98.2％；哌嗪0.6％；三乙胺1.2％。所说的第一次反应油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷99.2％；均苯三甲酰氯0.8％。
其次将上述第一次反应的PES中空纤维超滤基膜再浸入水相溶液，浸入时间为2分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应18秒，取出在20～30℃下阴干25小时，并在温度80℃下热处理30分钟，即得第一次反应的PES中空纤维复合纳滤膜。所说的第二次反应水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水98.2％；哌嗪0.2％；三乙胺1.2％。所说的第二次反应油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷99.4％；均苯三甲酰氯0.6％。所制PES中空纤维纳滤膜渗透通量为12.8L/m2·h·Mpa，对2g/L Na2SO4和NaCl的截留率分别为92.8％和19.1％。
实施例9采用实施例8制的PES中空纤维纳滤膜对不同电解质和有机物的分离性能如表2和表3所示。表2中不同电解质的截留率顺序如下Na2SO4＞AlCl3＞CuSO4＞MgCl2＞NaCl，对Na2SO4最高，而对NaCl的截留率最小。表3中对相对分子量为300～2000的有机分子均能有效截留；且分子量越大截留率越高。对于纳滤膜由于其主要通过空间位阻效应截留不解离的有机小分子，其网孔孔径在纳米范围，对相对分子质量大于300的有机分子能有效截留，符合纳滤膜的分离范围。
表2实施例8制的PES中空纤维纳滤膜对不同电解质的分离性能
表3实施例8制的PES中空纤维纳滤膜对不同电解质的分离性能
实施例10首先将PSf中空纤维超滤基膜浸入水相溶液，浸入时间为2.5分钟，温度为10℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，10℃下反应20秒，取出在20～30℃下阴干25小时，并在温度60℃下热处理30分钟，即得第一次反应的PSf中空纤维复合纳滤膜。所说的第一次反应水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水98.0％；哌嗪0.8％；三乙胺1.2％。所说的第一次反应油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷98.5％；均苯三甲酰氯1.5％。
其次将上述第一次反应的PSf中空纤维超滤基膜再浸入水相溶液，浸入时间为2分钟，温度为15℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，15℃下反应18秒，取出在20～30℃下阴干25小时，并在温度80℃下热处理30分钟，即得第二次反应的PSf中空纤维复合纳滤膜。所说的第二次反应水相溶液的组分和重量含量为水相溶液由水、哌嗪和三乙胺组成，其重量含量为水98.2％；哌嗪0.3％；三乙胺1.5％。所说的第二次反应油相溶液的组分和重量含量为油相溶液由均苯三甲酰氯和正己烷组成，其重量含量为正己烷99.0％；均苯三甲酰氯1.0％。所制PSf中空纤维纳滤膜渗透通量为10.9L/m2·h·Mpa，对2g/L Na2SO4和NaCl的截留率分别为97.7％和25.9％。
权利要求
1.一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤1)将基膜浸入水相溶液，浸入时间为0.5～20分钟，温度为0～30℃，取出，除去游离的溶液，然后浸入油相溶液，0～30℃下反应5～40秒，取出在20～30℃下阴干2～50小时，即得第一次反应的中空纤维复合纳滤膜；所说的中空纤维基膜选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料中空纤维超滤膜；2)将步骤1)得到的中空纤维复合纳滤膜再浸入水相溶液，重复步骤1)的方法，得第二次反应的中空纤维复合纳滤膜；3)将步骤2)得到的中空纤维复合纳滤膜在50～90℃下加热处理0.5～5小时，获得本发明的聚合物中空纤维复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的多胺选自哌嗪、间苯二胺、均苯二胺、邻苯二胺或多烯胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的和添加剂选自三乙胺、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠或乙二胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂选自正己烷、氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所说的水相溶液的组分和重量含量为水97～99.95％，多胺0.05～2％，添加剂0.02～2％；所说的油相溶液的组分和重量含量为有机溶剂97.5～99.95％，酰氯0.05～2.5％。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤将基膜浸入水相溶液，取出，然后浸入油相溶液反应，取出阴干，再浸入水相溶液，重复上述过程，然后在50～90℃下加热处理0.5～5小时，获得本发明的聚合物中空纤维复合纳滤膜。本发明的制备方法工艺稳定，操作方便，运行成本低，非常易于工业化应用。采用本发明技术，以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)等高分子材料中空纤维超滤膜为基膜，所制中空纤维复合纳滤膜对2g·L
文档编号B01D69/08GK1785488SQ200510110158
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月9日 优先权日2005年11月9日
发明者许振良, 刘久清, 杨座国, 魏永明 申请人:华东理工大学