烃类裂解催化剂及其制备方法

专利名称：烃类裂解催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类裂解催化剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及能够增加在蒸汽存在下从烃类的裂解制备的如乙烯和丙烯的烯烃或如BTX的芳香化合物的产率，提供没有沸石的形成和挤出的良好的刚性及降低反应器内的压力降的烃类裂解催化剂，及该催化剂的制备方法。
背景技术：
乙烯、丙烯和BTX是石油化学产品的重要基础原料。典型地，乙烯和丙烯是通过在蒸汽存在的情况下，在至少800℃的高温下裂解主要由例如天然气、石脑油和粗柴油的链烷烃化合物组成的烃类制备而成的。BTX是在该裂解过程中获得的副产物。在烃类的蒸汽裂解中，为提高乙烯或丙烯的产率，需要增加烃类的转化率或烯烃的选择性。因为在蒸汽裂解中烃类的转化率或烯烃的选择性的增加是有限的，因而已提出多种方法提高烯烃的生产率。
为提高烃类蒸汽裂解中乙烯和丙烯的产率，提出了使用催化剂的蒸汽裂解。美国专利第3,644,557号公开了一种包含氧化镁和氧化锆的催化剂；美国专利第3,969,542号公开了一种以铝酸钙为基础成分的催化剂；美国专利第4,111,793号公开了负载在氧化锆上的氧化锰催化剂；欧洲专利第0212320号公开了一种负载在氧化镁上的铁催化剂；以及美国专利第5,600,051号公开了一种包含氧化钡、氧化铝和二氧化硅的催化剂。但是，为了使烃类蒸汽裂解，这些催化剂需要高温，从而使其被严重地焦化。
美国专利第5,146,034号通过指向基团1A改性ZSM-5沸石，以高产率从链烷烃获得了烯烃。美国专利第5,968,342号也公开了通过向ZSM-5沸石中加入碱土金属离子而以高产率制备乙烯和丙烯的方法。除此以外，很多专利提及基于沸石催化剂的烃类裂解催化剂。当使用沸石代替金属氧化物时，可以以良好的产率获得例如BTX的芳香化合物及烯烃。另外，基于沸石的烃类裂解催化剂的优点在于，其比氧化物催化剂需要的裂解温度低。另一方面，他们具有高酸性，以至于焦炭易于沉积在催化剂表面，因而快速地钝化了催化剂。
韩国专利第1996-7002860号公开了在其中结合氧化铝的沸石催化剂的制备方法。在该催化剂中使用的沸石为沸石Y。该催化剂通过沸石与水和氧化铝一起研磨并挤出混合物而制得。
高温下的烃类裂解导致产生严重的焦化。尽管使用作为稀释剂的蒸汽除去焦炭，但是焦化仍很严重，并且当焦炭沉积在反应器壁上时会引起很多问题。因此，降低烃类裂解反应的温度似乎是减少焦炭产生的最实用的方法。这里，使用催化剂是获得适当的烃转化率和烯烃产率的最实用的方法。

发明内容
本发明的目的是提供一种烃类裂解催化剂及其制备方法，该催化剂与常规的金属氧化物催化剂相比，能够增加从烃类的裂解制备如乙烯和丙烯的烯烃或如BTX的芳香化合物的产率，提供优良的催化剂刚性，而不需要制备常规沸石催化剂中所需的形成或挤出过程，并减少反应器中的压力降。
如下所述，可通过本发明实现上述目的和其它目的。
为实现该目的，本发明提供了一种其中沸石固定在金属氧化物的孔内的烃类裂解催化剂。
本发明还提供了一种烃类裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤a)将包括金属氧化物的容器抽成真空；b)在水中加入沸石粉末并搅拌以获得浆液；c)向真空容器中喷射步骤b)的浆液，以使其渗透到金属氧化物载体的孔隙中；和d)干燥并焙烧步骤c)制备的催化剂，从而使沸石粉末固定在金属氧化物载体内。
金属氧化物可以选自包括α-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁和铝酸钙的组。
沸石可以具有MFI、MEL、TPN、MTT或FER结构。
沸石可以为HZSM-5催化剂或其中金属成分是在HZSM-5中离子交换或浸渍的催化剂。
每100wt％的金属氧化物载体可以包含0.1～30wt％的沸石。
烃类可以为C4～C8的链烷烃或烯烃。
金属氧化物可以具有选自包括球形、拉西环和莱申格环(Leschigring)的组的形状。
下文将更具体地描述本发明。
本发明旨在通过在将在低温下引发烃类裂解的沸石催化剂定位在例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氧化锆的金属氧化物载体的孔隙内而增加烯烃和BTX的产率，并因而通过改变催化剂的形状而降低反应器内的压力降。
在金属氧化物载体内部定位沸石中，本发明应用了真空原理。本发明的方法包括如下步骤a)将包括金属氧化物的容器抽成真空；b)在水中加入沸石粉末，并搅拌以获得浆液；c)向真空容器中喷射步骤b)的浆液，以使其渗透到金属氧化物载体的孔隙中；和d)干燥并焙烧步骤c)制备的催化剂，从而使沸石粉末固定在金属氧化物载体内。
与常规的金属氧化物催化剂相比，通过本发明制备的烃类裂解催化剂是有优势的，原因在于该催化剂能显著降低烃类裂解的反应温度，并明显增加在相同反应温度下的烯烃产率。另外，其可避免加入粘合剂以充分形成沸石粉末的不便。在沸石催化剂存在下进行烃类裂解时，由于与沸石的形成、尤其是催化剂的刚性、反应器内部的压力降、焦炭引起的催化剂的钝化相关的问题，通常优选循环流化床反应器。但是，当使用本发明提出的催化剂时，如果细密的沸石粒子固定在具有拉西环形状的金属氧化物载体的孔隙中以降低反应器内部的压力降，则可能使用固定床反应器。并且也不需要进一步形成细密的沸石粒子。另外，例如α-氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化锆的金属氧化物比沸石具有更加优异的刚性。
在常规的烃类裂解中，用蒸汽在至少800℃的高温下不使用催化剂进行裂解例如天然气、石脑油和粗柴油的反应物以获得乙烯、丙烯等。
本发明者发现，当在裂解中使用固定在具有微孔的金属氧化物的孔隙中的ZSM-5沸石时，可将反应温度降至低于常规的蒸汽裂解温度，并且可提高烯烃和如BTX的芳香化合物的产率。而且，由于在反应期间产生的焦炭导致催化剂失活，使用基于沸石的催化剂的常规的烃类裂解必须使用FCC型循环流化床反应器，而本发明的催化剂通过在具有优异刚性的例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和氧化锆的金属氧化物的孔隙中固定形成例如拉西环的形状的沸石催化剂使烃类裂解能够使用固定床反应器，沸石催化剂是本领域的技术人员公知的使反应器内部的压力降最小化的方法。
为了将烃类转化为有价值的石油化学产品，一直在进行在基于沸石的催化剂存在下裂解烃类和生产烯烃和芳香烃类的研究。通常，当如ZSM-5的基于沸石的催化剂用于裂解烃类时，生产出如甲烷、乙烷和丙烷的低级烷烃和如乙烯和丙烯的低级烯烃及芳香化合物。
沸石是一种结晶的、包含结合例如碱金属或碱土金属离子的可交换阳离子的晶质二氧化硅和氧化铝的微孔分子筛。通常，合成沸石是通过从过饱和合成混合物结晶沸石而制备的。干燥和烘焙制得的晶体以获得沸石粉末。获得的沸石的反应性可通过用金属离子替换阳离子、在沸石的孔隙中浸渍金属或调节晶格中的氧化铝的浓度而被显著改变。
本发明的催化剂包括中孔尺寸的沸石，其被用作烃类裂解中的活性部位，具有大约5～7的平均孔径，和至少10的SiO2/Al2O3比，其可具有例如MFI、MEL、TPN、MTT和FER的晶体结构。最优选地，本发明的分子筛为ZSM-5。ZSM-5包括碱金属或碱土金属阳离子。最优选以本领域公知的方法、通过用铵阳离子的离子交换和在300～600℃下焙烧而制备的HZSM-5作为本发明的催化剂。而且，可以通过浸渍或离子交换替换金属成分。
优选地，每100wt％的金属氧化物载体，固定0.1～30wt％的沸石。如果沸石含量低于0.1wt％，则催化活性低。另一方面，如果含量高于30wt％，则沸石不但覆盖了金属氧化物的孔隙也覆盖其表面，因而明显增加了焦化率。
金属氧化物载体可以为任何普通的载体，例如α-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁和铝酸钙。更优选地，使用具有至多1m2/g的表面积的载体。
本发明的催化剂的制备方法如下。
首先，将需要量的例如α-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁和铝酸钙的金属氧化物载体放入到容器中。然后，使用真空泵将该容器抽真空。需要量的微孔沸石、尤其是ZSM-5被制成浆液。该溶液被搅拌至少6小时，以便于沸石粒子均匀地混和在浆液中。常压下通过管道、导管、喷嘴等将浆液喷射到多孔金属氧化物载体中，以使ZSM-5浆液渗透到金属氧化物的孔隙中。取出催化剂，在烘箱中干燥，并在大约400～800℃的加热炉中焙烧至少1小时，从而获得在其中固定了ZSM-5的金属氧化物催化剂。
在应用烃类裂解催化剂进行裂解时，可以使用例如固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等的反应器。通常，在使用流化床反应器或移动床反应器的具有短催化剂循环周期的重复过程中，如果使用α-氧化铝本身作为催化剂，则通过增加烃类的转化率可以增加乙烯或丙烯的产率。这是因为催化剂粒子起到热传递介质的作用。特别地，如果本发明的沸石催化剂成分固定在金属氧化物中，则制得的催化剂不仅能降低裂解温度，而且能增加烯烃的产率。
在固定床反应器中进行烃类裂解的情况下，例如α-氧化铝的金属氧化物载体形成球形或颗粒的形状是可能的。但是，如果这样，可能会在催化剂层中产生大压力梯度。为解决这一问题，优选将载体形成拉西环或其它特殊几何形状，以便于使催化剂层的孔隙率最大化，并在金属氧化物的孔隙中固定沸石。
本发明的催化剂是有优势的，原因在于与常规的蒸汽裂解相比，其增加了乙烯和丙烯的产率，并且降低了反应温度。因为烃类的蒸汽裂解在至少830℃的高温下进行，沉积在反应管表面的焦炭阻碍了传热。为弥补这一损失，反应管应该被加热到更高的温度，这会进一步增加能量损失。相反，使用本发明的催化剂时，烃类的裂解在大约650℃进行，因而显著降低了在反应管表面上的催化剂的沉积。另外，因为本发明的催化剂具有优异的刚性，并且催化沸石成分能够轻易地固定在具有特殊形状的金属氧化物载体上，这可以不使用粘合剂而避免压力降，因而降低在催化剂表面由焦炭引起的压力降是可能的。


图1为显示金属氧化物内部孔隙的照片。照片显示了固定在金属氧化物孔隙中的HZSM-5。
具体实施例方式
下文将通过实施例更详细地描述本发明。但是，下述实施例仅是用于理解本发明的，而其不限制本发明。
将100g装在圆底烧瓶中的纯二氧化硅-氧化铝载体放入真空回转干燥器中。保持100mbar或更低的真空，缓慢地旋转烧瓶。用于固定在二氧化硅-氧化铝载体上的ZSM-5为HZSM-5(SiO2/Al2O3比＝30)粉末。4g HZSM-5加入到23ml的蒸馏水中，并搅拌以获得浆液，从而使每100wt％的二氧化硅-氧化铝载体上固定4wt％的HZSM-5。通过喷嘴将制得的浆液喷射到装有载体的烧瓶中，以便于其渗透到二氧化硅-氧化铝的孔隙中。浆液在真空回转干燥器中干燥，并在600℃的焙烧炉中焙烧4小时，以获得固定在二氧化硅-氧化铝载体上的微孔HZSM-5催化剂。图1显示了制备的催化剂的内部孔隙。如图所示，细密的HZSM-5粉末被稳定地固定在二氧化硅-氧化铝载体内。
催化剂被填充到具有1/2″的外径的石英管中至10cm的高度。反应温度保持在650℃，分别以4.1mL/min和9.3mL/min的速度向反应器中加入正丁烷和氮气。从反应器中出来的裂解产品用气相色谱进行定量分析。下表1显示了正丁烷的修正结果。
产品的产率由下列方程式1计算。
产品的产率(wt％)＝(产品的重量)/(供给的丁烷的重量)×100[实施例2]除了将10g HZSM-5加入到23ml的蒸馏水中，并搅拌以获得浆液，从而使每100wt％的二氧化硅-氧化铝载体上固定10wt％的HZSM-5外，重复实施例1的过程。表1显示了正丁烷的修正结果。
除了将25g HZSM-5加入到23ml的蒸馏水中，并搅拌以获得浆液，从而使每100wt％的二氧化硅-氧化铝载体上固定25wt％的HZSM-5外，重复实施例1的过程。表1显示了正丁烷的修正结果。
使用纯二氧化硅-氧化铝作为催化剂进行正丁烷的裂解。使用的二氧化硅-氧化铝为具有5mm的直径、0.04m2/g的表面积、21.89％的孔隙率和19.76μm的平均孔径的球形。二氧化硅-氧化铝被填充到具有1/2″的外径的石英管中至10cm的高度。保持反应温度在650℃，分别以4.1mL/min和9.3mL/min的速度向反应器中加入正丁烷和氮气。从反应器中出来的裂解产品用气相色谱进行定量分析。表1显示了正定烷的修正结果。
使用纯HZSM-5(SiO2/Al2O3比＝30)催化剂进行正丁烷的裂解。0.5g的HZSM-5催化剂被填充到具有1/2″的外径的石英管中。保持反应温度在650℃，分别以4.1mL/min和9.3mL/min的速度向反应器中加入正丁烷和氮气。从反应器中出来的裂解产品用气相色谱进行定量分析。表1显示了正定烷的修正结果。
表1

如表1所示，在与实施例相同的反应温度(650℃)下，如对比实施例1中的只使用二氧化硅-氧化铝作为催化剂裂解正丁烷时，乙烯和丙烯的总产率大约为17％，而重要的产品BTX没有检测到。当在对比实施例2中只使用HZSM-5时，丙烯的产率显著降低，而BTX的产率增加到41％。当4wt％HZSM-5/二氧化硅-氧化铝用作催化剂时(实施例1)，乙烯和丙烯的产率明显增加，并且BTX的产率达到19％。当进一步增加HZSM-5的含量时(实施例2)，明显促进了BTX的生成。当使用25wt％的HZSM-5时(实施例3)，其结果与使用10wt％的HZSM-5的结果几乎相同。在本发明中，氮气用作稀释气体。但是可使用蒸汽代替氮气。而且，氮气和蒸汽可同时使用。而且，为了增加烯烃或BTX的产率，可以通过离子交换或浸渍向HZSM-5催化剂中加入其它金属成分。
表1显示，与只使用二氧化硅-氧化铝载体时相比，本发明能够显著增加烯烃和BTX的产率。而且，本发明的催化剂的优势在于，与只使用HZSM-5催化剂的情况不同，可以通过调节固定在载体上的HZSM-5的含量控制产率。此外，与HZSM-5相比，本发明的催化剂具有更优异的刚性，因为HZSM-5被固定在具有非常优异的刚性的二氧化硅-氧化铝中。如果使用具有例如拉西环的特殊形状的载体，在烃类裂解期间，反应器内部的压力降可以明显降低，这使得用固定床方法代替常规的流化床方法成为可能。
工业应用性如上所述，即使在比使用金属氧化物催化剂的常规的烃类裂解方法低的反应温度下，本发明的烃类裂解催化剂也能够增加如乙烯和丙烯的烯烃及如BTX的芳香化合物的产率。由于与常规的蒸汽裂解相比，反应温度明显降低，所以可以降低能源消耗，并且可以显著减少在反应器壁上生成的焦炭。当使用沸石催化剂时，需要使用粘合剂的形成过程。相反，本发明的催化剂即使没有形成过程也具有优异的刚性。而且，由于可以降低反应器内部的压力降，所以不仅可以使用流化床反应器，也可以使用固定床型反应器进行烃类的裂解过程。
虽然参考优选实施方案已详细描述了本发明，但本领域的技术人员应该能够理解，在不偏离所附权利要求所述的本发明的实质和范围的情况下，可另外进行各种修改和替换。
权利要求
1.一种烃类裂解催化剂，其中沸石被固定在金属氧化物载体的孔隙内。
2.如权利要求1所述的烃类裂解催化剂，其中每100wt％的金属氧化物载体包含0.1～30wt％的沸石。
3.如权利要求1所述的烃类裂解催化剂，该烃类裂解催化剂用于裂解C4～C8的链烷烃或烯烃。
4.如权利要求1所述的烃类裂解催化剂，其中金属氧化物具有选自包括球形、拉西环和莱申格环的组的形状。
5.如权利要求1所述的烃类裂解催化剂，其中金属氧化物选自包括α-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁和铝酸钙的组。
6.如权利要求1所述的烃类裂解催化剂，其中沸石具有MFI、MEL、TPN、MTT或FER的结构。
7.如权利要求1所述的烃类裂解催化剂，其中沸石为HZSM-5催化剂或其中金属成分在HZSM-5中离子交换或浸渍的催化剂。
8.一种烃类裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤a)将包含金属氧化物的容器抽成真空；b)在水中加入沸石粉末并搅拌以获得浆液；c)向真空容器中喷射步骤b)的浆液，以使其渗透到金属氧化物载体的孔隙中；和d)干燥并焙烧步骤c)制备的催化剂，以使沸石粉末固定在金属氧化物载体内。
9.如权利要求8所述的方法，其被用于C4～C8的链烷烃或烯烃。
10.如权利要求8所述的方法，其中金属氧化物具有选自包括球形、拉西环和莱申格环的组的形状。
11.如权利要求8所述的方法，其中金属氧化物选自包括α-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁和铝酸钙的组。
12.如权利要求8所述的方法，其中沸石具有MFI、MEL、TPN、MTT或FER的结构。
13.如权利要求8所述的方法，其中沸石为HZSM-5催化剂或其中金属成分在HZSM-5中离子交换或浸渍的催化剂。
14.如权利要求8所述的方法，其中每100wt％的金属氧化物载体包含0.1～30wt％的沸石。
全文摘要
本发明涉及一种沸石固定在金属氧化物的孔隙中的烃类裂解催化剂及其制备方法。本发明的方法包括如下步骤a)将包含金属氧化物的容器抽成真空；b)在水中加入沸石粉末并搅拌以获得浆液；c)向真空容器中喷射步骤b)的浆液，以使其渗透到金属氧化物载体的孔隙中；和d)干燥并焙烧步骤c)制备的催化剂，以使沸石粉末固定在金属氧化物载体内。本发明的烃类裂解催化剂能够提高如乙烯和丙烯的烯烃或如BTX的芳香化合物的产率，降低反应器内的压力降而无需沸石催化剂的形成过程并具有优异的刚性。
文档编号B01J29/70GK1905937SQ200580001617
公开日2007年1月31日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年4月22日
发明者丁相文, 李源镐, 蔡宗铉, 姜铨汉 申请人:Lg化学株式会社, Lg石油化学株式会社