专利名称：废气净化催化剂、金属氧化物颗粒及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种废气净化催化剂，该催化剂用于净化从内燃机排出的废气中的成分，以及一种金属氧化物颗粒及其生产方法，该金属氧化物颗粒适合用作废气净化催化剂的载体。
背景技术：
从内燃机如汽车发动机排出的废气包含氮氧化物(NOX)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等等，这些物质被废气净化催化剂净化，然后释放到空气中。作为用于该目的的典型废气净化催化剂，已经公知一种三效催化剂，在该三效催化剂中，贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)支撑在多孔的金属氧化物载体如γ-氧化铝上。
为了能够通过三效催化剂的作用有效率地氧化CO和HC并减少NOx，内燃机的空燃比必须是理论空燃比(化学计量空燃比)。当内燃机在过量空气(稀混合气)的条件下或者在过量燃油(浓混合气)的条件下运行时，三效催化剂不能满意地起到它的净化作用。
因此，为了消减废气中氧浓度的波动，并因此提高三效催化剂的废气净化能力，一种有储氧能力(OSC)的材料被用于废气净化催化剂，储氧能力(OSC)用于当废气中的氧浓度高时，储存氧，并且当废气中的氧浓度低时，释放氧。具有OSC的典型材料是二氧化铈(CeO2)。
已知当二氧化铈和氧化锆一起使用，以形成二氧化铈-氧化锆复合氧化物(参见日本未经审查的专利公开No.8-103650、8-109020、8-109021、2000-319019和2001-89143)时，二氧化铈的OSC得以增强。通过这样将二氧化铈形成为复合氧化物，可提高二氧化铈的耐热性，但是仍未获得足够高的耐热性。
在日本未经审查的专利公开No.10-194742中，氢氧化锆用作氧化锆源，用于提高二氧化铈-氧化锆复合氧化物的耐热性。
在日本未经审查的专利公开No.10-258232中，提供了一种用于废气净化的催化剂，该催化剂具有改良的抗硫中毒性和耐热性。该催化剂包括芯部分和在其上的催化剂载体层，芯部分用氧化铝/氧化钛复合氧化物和储存NOx的材料制成，催化剂载体层用包括氧化铝的金属氧化物合成物和催化贵金属制成。
本发明提供一种废气净化催化剂，该催化剂具有OSC和改良的耐热性，以及一种金属氧化物颗粒及其生产方法。
根据近几年的研究，已经发现，二氧化铈不仅有OSC，而且由于它对铂的强亲和力，阻止支撑在二氧化铈上的铂颗粒的增长(烧结)，并因此防止废气净化催化能力降低。因此，如果二氧化铈象传统技术中那样以二氧化铈-氧化锆复合金属氧化物的形式使用，那么铂随机地支撑在二氧化铈和氧化锆上，构成复合金属氧化物表层，并且二氧化铈不能完全表现其在阻止铂烧结方面的能力。
本发明提供一种废气净化催化剂和金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒既具有阻止铂烧结的作用又具有耐热性和OSC，以及金属氧化物颗粒的生产方法。
附带地，上述问题也通过具有二氧化铈表层的氧化锆颗粒部分地解决了，该解决方案由本发明人在日本未经审查的专利公开No.2004-141833(在本申请的优先权日期之后公开)中提出。
发明内容
本发明的废气净化催化剂包括一种金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒包含二氧化铈以及氧化铝和硅石中的至少任一种，以及一种贵金属，特别是铂，该贵金属支撑在金属氧化物颗粒上。该金属氧化物颗粒有芯，在该芯中，氧化铝和硅石的总摩尔数大于二氧化铈的摩尔数，以及表层，在该表层中，二氧化铈的摩尔数大于氧化铝和硅石的总摩尔数。具体地，本发明的废气净化催化剂中的金属氧化物颗粒由一种溶液形成，该溶液包含二氧化铈溶胶和氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶。此外，特别地，该金属氧化物颗粒具有500nm或更小的颗粒尺寸。
根据这种催化剂，废气净化催化剂的耐热性由于其芯富含氧化铝和硅石中的至少任一种而提高，该催化剂由于二氧化铈而具有OSC。
此外，当本发明的废气净化催化剂中使用的贵金属是铂时，除了由于其芯富含氧化铝和硅石中的至少任一种而具有耐热性，并且由于二氧化铈而具有OSC之外，本发明的废气净化催化剂还能够具有归功于二氧化铈表层的阻止铂烧结的作用。
本发明的金属氧化物颗粒具有芯和表层，在该芯中，氧化铝和硅石的总摩尔数大于二氧化铈的摩尔数，在该表层中，二氧化铈的摩尔数大于氧化铝和硅石的总摩尔数。具体地，本发明的金属氧化物颗粒由一种溶液形成，该溶液包含二氧化铈溶胶以及氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶。此外，特别地，该金属氧化物颗粒具有500nm或更小的颗粒尺寸。
根据这种金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒的耐热性由于其芯富含氧化铝和硅石中的至少任一种而提高，该金属氧化物颗粒由于二氧化铈而具有OSC。此外，当铂支撑在本发明的金属氧化物颗粒上时，除了由于其芯富含氧化铝和硅石中的至少任一种而具有耐热性，并且由于二氧化铈而具有OSC之外，该金属氧化物颗粒还能够具有归功于二氧化铈表层的阻止铂烧结的作用。
本发明的方法用于生产一种金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒具有芯，在该芯中，氧化铝和硅石的总摩尔数大于二氧化铈的摩尔数，以及表层，在该表层中，二氧化铈的摩尔数大于氧化铝和硅石的总摩尔数，该方法包括制备溶液，该溶液包含二氧化铈溶胶以及氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶；调节所述溶液的pH值，使其距离氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶的等电位点比距离二氧化铈溶胶的等电位点更近，具体地，调节pH值，以使其处于氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶的等电位点的±2之内，优选±1之内，更优选±0.5之内；以及从所述溶液中聚集溶胶，以产生粒料。
根据这种方法，能够特别生产出具有细小的颗粒尺寸的金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒具有芯，在该芯中，氧化铝和硅石的总摩尔数大于二氧化铈的摩尔数；以及表层，在该表层中，二氧化铈的摩尔数大于氧化铝和硅石的总摩尔数。
如本发明所述的，提供一种废气净化催化剂，该废气净化催化剂具有改良的耐热性和OSC，以及一种金属氧化物颗粒及其生产方法。
图1是本发明的金属氧化物颗粒的横截面视图。
具体实施例方式
如图1中所示，本发明的金属氧化物颗粒具有富含氧化铝和/或硅石的芯1，以及富含二氧化铈的表层2。
本发明的废气净化催化剂中使用的金属氧化物颗粒能够用一种方法获得，该方法包括制备溶液，该溶液包含二氧化铈溶胶以及氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶；调节该溶液的pH值，使其距离氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶的等电位点比距离二氧化铈溶胶的等电位点更近；以及从该溶液中聚集溶胶，例如通过浓缩该溶液，以产生粒料。该粒料被进一步干燥和烘干，由此能够获得本发明的金属氧化物颗粒。
这样得到的本发明的金属氧化物颗粒优选地具有小的颗粒尺寸，从而获得大的表面积，并且例如具有500nm或更小，200nm或更小，100nm或更小或者50nm或更小的颗粒尺寸。这样，金属氧化物颗粒是细小的并且富二氧化铈层变薄，从而，能够提高OSC和耐热性。
本发明的金属氧化物颗粒也可以通过混合氧化铝和/或硅石颗粒与二氧化铈溶胶和/或二氧化铈盐溶液，并且使混合物干燥、烘干等等，从而在金属氧化物粉末的表面涂覆二氧化铈获得。但是，在金属氧化物颗粒表面上涂覆二氧化铈的情况下，因为通常现有的金属氧化物颗粒具有几个μm或更大的尺寸，所以通过在这种金属氧化物颗粒的外表面涂覆二氧化铈所获得的金属氧化物颗粒会具有几个μm或更大的平均尺寸。
另一方面，通过用溶液生产本发明的金属氧化物颗粒，该溶液包含二氧化铈溶胶以及氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶，在这种情况下，能够获得具有很小的平均颗粒尺寸的细小颗粒。当贵金属支撑在这种金属氧化物颗粒的表面上时，贵金属能够被支撑在充分分散的状态下。例如，在实际用作原材料的溶胶具有大约5nm的平均颗粒尺寸的情况下，用本发明的方法合成的金属氧化物颗粒能够具有50nm或更小的平均颗粒尺寸，而通过碾磨金属氧化物块生产的金属氧化物颗粒通常具有1μm或更大的平均颗粒尺寸。
在用于生产本发明的金属氧化物颗粒的方法中，溶液的pH值被调节到更接近氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶的等电位点，该溶液包含二氧化铈溶胶以及氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶。由于这样的pH值，氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶颗粒表面上的Z电势变小，并且这使得氧化铝和/或硅石溶胶颗粒之间的电性斥力的更少地产生并且促进了溶胶的聚集。如果溶液的pH值远离二氧化铈溶胶的等电位点，那么二氧化铈溶胶会具有大的Z电势并在二氧化铈溶胶颗粒之间产生电性斥力，结果，溶胶颗粒的聚集变得困难。
当溶胶通过例如浓缩金属氧化物溶液在上述状态下聚集时，氧化铝和/或硅石溶胶聚集，以(1)形成氧化铝和/或硅石颗粒并且此后，(2)二氧化铈沉积在该颗粒的表面上。干燥和烘干这样获得的金属氧化物颗粒，从而能够获得具有(1)富含氧化铝和/或硅石的芯以及(2)富含二氧化铈的表层的金属氧化物颗粒。按照本发明的方法通过溶胶的聚集得到的金属氧化物颗粒可以具有小的颗粒尺寸，例如，500nm或更小，200nm或更小，100nm或更小或者50nm或更小的颗粒尺寸。
本发明的废气净化催化剂能够通过在载体上装填贵金属产生，该载体是本发明的金属氧化物颗粒。可以装填的贵金属实例包括Pt、Rh、Pd、Ir和Ru。在这些贵金属中，优选铂，因为二氧化铈对铂具有高亲和力并阻止铂烧结。根据金属氧化物颗粒，支撑在金属氧化物颗粒上的贵金属量通常从质量百分比0.01到5，优选从质量百分比0.1到2。
在本发明的金属氧化物颗粒生产中使用的“氧化铝溶胶”、“硅石溶胶”和“二氧化铈溶胶”中的术语“溶胶”指的是这样一种材料，该材料是金属氧化物或金属氢氧化物的胶体溶液，它们分散在液体如水、有机弥散剂(例如，酒精、乙酰丙酮)中，特别是在水中，并且当消除弥散剂之后烘干时，产生金属的氧化物。溶胶的具体例子包括通过水解和浓缩溶液中金属的醇盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐、硝酸盐等获得的材料。这些溶胶是已知的材料并且是在市场上可买到的。
溶胶的等电位点能够按照秒表方法测量，该方法是在JIS R1638中所述的电泳显微镜方法。
原材料溶胶的pH值能够通过添加任意的酸或碱调节。酸优选无机酸，例如硝酸和/或盐酸，并且碱优选氢氧化铵和/或氢氧化钠。
通常将市场上可买到的金属氧化物溶胶调节到不会引起金属氧化物聚集的pH值。即，市场上可买到的溶胶通常具有远离溶胶的等电位点的pH值，从而阻止溶胶产生沉淀。
在从原材料溶胶沉淀氧化铝和/或硅石的情况下，溶胶的pH值优选与氧化铝和/或硅石溶胶的等电位点一致，但考虑到实际操作，这是非常难的。因此，如果原材料溶胶的pH值调节到距离氧化铝和/或硅石溶胶的等电位点比距离二氧化铈的等电位点更近的值，就足够了，例如，pH值可以调节到处于氧化铝和/或硅石溶胶的等电位点的±0.2之内，优选±0.1之内，更优选±0.5之内。
可以如此调节原材料溶胶的pH值，例如，当用酸度计测量原材料溶胶的pH值时，用添加酸或碱到原材料溶胶的方法，或者通过用预先抽样的原材料溶胶测量用于pH值调节所必需的酸或碱的量，并且以根据测量数据计算确定的量，添加酸或碱到全部原材料溶胶中的方法。
本发明的金属氧化物颗粒包含二氧化铈以及氧化铝和硅石中的至少任一种，但可以包含除这些金属之外的一种或多种金属氧化物。例如，本发明的金属氧化物颗粒可以从溶液获得，该溶液包含氧化铝和/或硅石溶胶以及二氧化铈溶胶，并进一步包含除这些金属之外的金属的溶胶和/或盐。除Al、Si和Ce之外的金属可以任意从包括s区金属、d区金属、p区金属和f区金属的组中选择。其具体例子包括Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、La、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ti、Zr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Nb、Cu、V、Mo、W、Zn和Ta。
氧化铝和/或硅石溶胶、二氧化铈溶胶、以及另一种金属的盐和/或溶胶的混合比能够自由选择，但是为了保持耐热性，本发明的金属氧化物颗粒中的(Al+Si)和Ce优选在相同的水平，例如，其间的摩尔比可以从1∶0.5到0.5∶1，从1∶0.8到0.8∶1或者1∶1左右。在本发明的金属氧化物颗粒含有一种除Al、Si和Ce之外的金属的情况下，(Al+Si+Ce)本发明的金属氧化物颗粒中的另一种金属的摩尔比可以从5∶1到20∶1，从8∶1到10∶1，或9∶1左右。
弥散剂从原材料溶胶中的消除以及随后的干燥可以用自由选择的方法在任意温度下完成。例如，弥散剂的消除和干燥可以通过把原材料溶胶放在设定在120℃的烤箱中完成。
烘干通过在消除弥散剂之后干燥原材料溶胶获得的原材料，由此能够制备金属氧化物颗粒。烘干可以在通常在金属氧化物合成中使用的温度下执行，例如，在500℃或更高(例如，从500到1100℃)。
本发明的金属氧化物颗粒能够这样合成，从而当用X-射线光电子能谱(XPS)测量时，二氧化铈覆盖多于55mol％，优选多于70mol％，更优选多于80mol％的金属氧化物颗粒表面。
本发明的废气净化催化剂也可以通过在涂覆在单块载体上而被使用，例如陶瓷制蜂窝结构体。
下面结合实例更详细地说明本发明。
实例实例1、Pt(2wt％)/CeO2表层Al2O3催化剂包含15wt％CeO2的二氧化铈溶胶和包含10wt％Al2O3的氧化铝溶胶混合，以在Ce和Al之间达到1∶1的摩尔比，由此获得原材料溶胶。在这里，氧化铝溶胶的等电位点是4.2左右，二氧化铈溶胶的等电位点是7.7左右。
该原材料溶胶的pH值通过逐滴加入硝酸调节到4，在120℃干燥它24小时之后，所得到的产品在700℃时烘干5小时。这样得到的金属氧化物被分散在水中，向其中添加硝酸铵铂，并搅动由此得到的溶液2小时，在120℃干燥和在500℃烘干2小时，以得到催化剂(称为“Pt(2wt％)/CeO2表层Al2O3催化剂”)，在该催化剂中存在CeO2表层和Al2O3芯，并且根据这些氧化物的重量，支撑在2wt％的量之内的Pt。为了在测试中使用，将所得催化剂压模成1平方毫米的颗粒。
实例2、Pt(2wt％)/CeO2表层SiO2催化剂除了用包含10wt％SiO2的硅石溶胶代替氧化铝溶胶之外，催化剂(称为“Pt(2wt％)/CeO2表层SiO2催化剂”)用和实例1中相同的方法获得，在该催化剂中，存在CeO2表层和SiO2芯，并且根据这些氧化物的重量，支撑在2wt％的量之内的Pt。在这里，硅石溶胶的等电位点是2.9左右。该催化剂用和实例1相同的方法形成1平方毫米的颗粒并用于测试。
比较实例1、Pt(2wt％)/CeO2催化剂实例1中使用的二氧化铈溶胶在120℃干燥了24小时，并且获得的产品在700℃时烘干5小时以得到CeO2。其后，具有2wt％Pt支撑在其上的CeO2催化剂(称为“Pt(2wt％)/CeO2催化剂”)用和实例1中相同的方法得到。该催化剂用和实例1相同的方法形成1平方毫米的颗粒并用于测试。
比较实例2、Pt(2wt％)/Al2O3催化剂实例1中使用的氧化铝溶胶在120℃下干燥了24小时，并且获得的产品在700℃时烘干5小时以得到Al2O3。其后，具有2wt％Pt支撑在其上的Al2O3催化剂(称为“Pt(2wt％)/Al2O3催化剂”)用和实例1中相同的方法得到。该催化剂用和实例1相同的方法形成1平方毫米的颗粒并用于测试。
比较实例3、Pt(2wt％)/(CeO2+Al2O3)催化剂混合比较实例1和2中得到的CeO2和Al2O3，从而Ce和Al的摩尔比是1∶1。其后，具有2wt％Pt支撑在其上的CeO2和Al2O3混合催化剂(称为“Pt(2wt％)/(CeO2+Al2O3)催化剂)用和实例1中相同的方法得到。该催化剂用和实例1相同的方法形成1平方毫米的颗粒并用于测试。
比较实例4、Pt(2wt％)/CeO2表层ZrO2催化剂除了用含有10wt％ZrO2的氧化锆溶胶代替氧化铝溶胶之外，催化剂(称为“Pt(2wt％)/CeO2表层ZrO2催化剂”)用和实例1中相同的方法获得，在该催化剂中，存在CeO2表层和ZrO2芯以及根据这些氧化物的重量，支撑在2wt％的量之内的Pt。该催化剂用和实例1相同的方法形成1平方毫米的颗粒并用于测试。
催化剂评价通过每一分钟在富气和贫气之间转换一次完成在800℃超过5小时的耐久性处理。富气和贫气具有如表1中所示的成分。
表1用于耐久性处理的气体成分
实例1和2以及比较实例1到4的催化剂通过在400℃经过评价气体20分钟来评价其性能，该评价气体具有下面表2中所示的成分，然后，将温度降低到150℃。在每个测试中，总的气体流速是6.0L/min并且催化剂的量是1.5g。催化剂的性能取决于用BET单点法确定的催化剂比表面积(表示为“SSA”)、用CO脉冲吸附法在-80℃测定的Pt颗粒尺寸，以及HC净化率(排气中的HC浓度/进气中的HC浓度)达到50％时的温度(表示为“HC-T50”)。
表2评价气体成分
在催化剂评价中获得的结果显示在下面的表3中。
表3在800℃下耐久性处理之后的催化剂活性评价结果
从表3显而易见，本发明实例1和2的催化剂，在耐久性处理之后，相对于单独使用氧化铝的催化剂具有可与之相当的比表面积并保持有小的Pt颗粒尺寸。此外，在本发明实例1和2的催化剂中，HC50％净化温度(HC-T50)较低，这显示了催化剂从较低的温度起作用。
权利要求
1.一种包括金属氧化物颗粒的废气净化催化剂，包含二氧化铈以及氧化铝和硅石两者中的至少任一种，以及支撑在所述金属氧化物颗粒上的贵金属，所述金属氧化物颗粒具有芯和表层，在该芯中，氧化铝和硅石的总摩尔数大于二氧化铈的摩尔数，在该表层中，二氧化铈的摩尔数大于氧化铝和硅石的总摩尔数。
2.如权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述金属氧化物颗粒由溶液形成，该溶液包含二氧化铈溶胶以及氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶。
3.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中，所述金属氧化物颗粒具有500nm或更小的颗粒尺寸。
4.如权利要求1到3中的任一个所述的废气净化催化剂，其中，金属氧化物颗粒中(Al+Si)∶Ce的摩尔比是从1∶0.5到0.5∶1。
5.如权利要求1到4中的任一个所述的废气净化催化剂，其中，所述贵金属是铂。
6.一种金属氧化物颗粒，它具有芯和表层，在该芯中，氧化铝和硅石的总摩尔数大于二氧化铈的摩尔数，在该表层中，二氧化铈的摩尔数大于氧化铝和硅石的总摩尔数。
7.一种用于生产金属氧化物颗粒的生产过程，该金属氧化物颗粒具有芯和表层，在该芯中，氧化铝和硅石的总摩尔数大于二氧化铈的摩尔数，在该表层中，二氧化铈的摩尔数大于氧化铝和硅石的总摩尔数，所述生产过程包括制备溶液，该溶液包含二氧化铈溶胶以及氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶，调节所述溶液的pH值，使得氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶的等电位点与二氧化铈溶胶的等电位点相比，该pH值更接近氧化铝和硅石中的至少任一种的溶胶的等电位点，以及从所述溶液中聚集溶胶，以产生粒料。
全文摘要
为了提供一种具有改良的耐热性和OSC的废气净化催化剂，一种金属氧化物颗粒，以及该金属氧化物颗粒的生产方法，提供一种金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒具有芯(1)以及表层(2)，在该芯(1)中，氧化铝和硅石的总摩尔数大于二氧化铈的摩尔数，在该表层(2)中，二氧化铈的摩尔数大于氧化铝和硅石的总摩尔数。此外，提供包括金属氧化物颗粒和支撑在金属氧化物颗粒上的贵金属的废气净化催化剂；以及金属氧化物颗粒的生产方法。
文档编号B01J23/63GK1929913SQ20058000731
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月8日 优先权日2004年3月9日
发明者平林武史, 久野央志, 三浦真秀 申请人:丰田自动车株式会社