电荷转移型催化剂、利用该催化剂的氧化还原功能材料及含有电荷转移型催化剂的材料的制作方法

专利名称：：电荷转移型催化剂、利用该催化剂的氧化还原功能材料及含有电荷转移型催化剂的材料的制作方法电荷转移型催化剂、利用该催化剂的氧化还原功能材料及含有电荷转移型催化剂的材料
技术领域：
应的、由复合氧化物形成的电荷转移(电荷传递)型催化剂、利用了该催化剂的氧化还原功能材料及含有电荷转移型催化剂的材料。
背景技术：
：人们知道，以往在基材表面形成具有光催化功能的层(例如含有锐钛矿型氧化钬的层)，对光催化剂进行光激发以使层表面亲水化从而赋予防污性。在该光催化方式中，紫外线和水的存在是必需的条件，但是根据天气气候、季节、昼夜、建筑物的朝向等环境条件而变化，效果不恒定。例如，天气好之曰紫外线强烈，但没有水分，下雨天虽然有水分但紫外线弱，这一相反的条件成为必要，为了解决这样的技术上的问题，作为与光、水的存在这一环境条件的变化无关、而能赋予防污性、还能赋予抗菌性和防臭性的电荷转移型催化剂，曾在日本专利第3514702号(公报的公开日日本平成16年3月31日)的发明(以下简称为"先申请发明")中提出。先申请发明包括下述内容(a)—种电荷转移型催化剂，其特征在于其是由基于采用钼或钨的至少一方的电子给予元素、采用铝的电子接受元素、用于促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的采用锆的电子载体元素、用于利用转移至上述电子接受元素中的电子进行还原及^应的采用钯的还原中心元素、用于利用由电子的转移而产生的上述电子给予元素的空穴进行氧化反应的采用铂的氧化中心元素的复合氧化物形成的，在该复合氧化物的晶体结构内外，含有用于活化氧化反应的采用锂的氧化活化剂、和用于活化还原反应的采用了钇的还原活化剂。或者，(b)—种电荷转移型催化剂，由下述的两种电荷转移型催化剂的混合物形成，其中的一种电荷转移型催化剂由基于采用钼或钨的至少一方的电子给予元素、采用铝的电子接受元素、用于促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的采用锆的电子载体元素、用于利用转移至上述电子接受元素中的电子进行还原反应的采用钯的还原中心元素的复合氧化物晶体形成，在该复合氧化物的晶体结构内外含有用于活化还原反应的采用钇的还原活化剂而成，另一种电子转移型催化剂由采用钼或鵠的至少一方的电子给予元素、采用铝的电子接受元素、用于促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的采用锆的电子栽体元素、用于利用由电子的转移而产生的上述电子给予元素的空穴进行氧化反应的采用铂的氧化中心元素的复合氧化物形成，在该复合氧化物的晶体结构内外含有用于活化氧化反应的采用锂的氧化活化剂。但是，在上述先申请发明的构成中，采用锂的氧化活化剂、以及采用钇的还原活化剂是不可缺少的，因此，制造工序烦杂，且其晶体结构也复杂。
发明内容本发明的课题在于，提供不需要氧化活化剂、还原活化剂就可发挥与先申请发明同样的功能且能解决课题的电荷转移型催化剂、以及利用了该催化剂的氧化还原功能材料及含有电荷转移型催化剂的材料，为了解决上述的课题，本发明的基本构成如下，(l)一种电荷转移型催化剂，其特征在于，是由电子给予元素、电子接受元素、促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的电子载体元素、利用转移至上述电子接受元素中的电子进行还原反应的还原中心元素、和利用通过电子的转移而产生的上述电子给予元素的空穴来进行氧化反应的氧化中心元素的复合氧化物晶体形成的电荷转移型催化剂，作为上述电子给予元素采用了钼或钨的至少一方，作为上述电子接受元素采用了铝，作为上述电子载体元素采用了由氧化铝、二氧化硅形成的复合氧化物或混合物，作为上述氧化中心元素采用了铑，作为上述还原中心元素采用了钡。(2)—种电荷转移型催化剂，其特征在于，是由电子给予元素、电子接受元素、促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的电子载体元素、和利用通过电子的转移而产生的上迷电子给予元素的空穴来进行氧化反应的氧化中心元素的复合氧化物晶体形成，并在该复合氧化物的作为上述电子给予元素采用了钼或鴒的至少一方，作为上述电子接受元素采用了铝，作为上述电子栽体元素采用了由氧化铝、二氧化硅形成的复合氧化物或混合物，作为上述氧化中心元素采用了铑.(3)—种电荷转移型催化剂，其是由电子给予元素、电子接受元素、促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的电子栽体元素、和利用转移至上述电子接受元素中的电子进行还原反应的还原中心元素的复合氧化物晶体形成，并在该复合氧化物的晶体结构内外含有活化还原反应的还原活化剂而形成，作为上述电子给予元素采用了钼或鴒的至少一方，作为上述电子接受元素釆用了铝，作为上述电子栽体元素采用了由氧化铝、二氧化硅形成的复合氧化物或混合物，作为上^￡原中心元素采用了钡。(4)一种电荷转移型催化剂，是由上述(2)的氧化反应型的电荷转成的.本发明的进一步应用了上述基本构成的构成如下。(5)—种氧化还原功能材料，其特征在于，在基材表面形成了含有上述(1)或上述(4)所述的电荷转移型催化剂的层。(6)—种含有电荷转移型催化剂的材料，其特征在于，是上述(1)、(4)所述的电荷转移型催化剂混合^t于^t剂中而形成的.发明效果对于本发明，基于采用由氧化铝(A1203)、二氧化珪(Si02)形成的混合物或复合氧化物作为电子载体元素，即使不含有氧化活化剂、还原活化剂也可发挥与先申请发明的情形同样的催化功能.即，根据上述(1)的构成，由于在一催化剂内具有氧化中心和还原中心，因此通过氧化还原M分解与催化剂接触的物质，能够发挥防污性、抗菌性、防臭性等。根据上述(2)的构成，由于在一催化剂内具有氧化中心，因此可以分解与催化剂接触的物质之中的、通过氧化>^应进行分解的成分。根据上述(3)的构成，由于在一催化剂内具有还原中心，因此可以分解与催化剂接触的物质之中的、通过还原反应进行分解的成分。根据上述(4)的构成，由于由具有氧化中心的催化剂和具有还原中心的催化剂的混合物形成，因此氧化分解与催化剂接触的物质，能够发挥防污性、抗菌性、防臭性等.这样，根据本发明的电荷转移型催化剂，利用基于在催化剂内的电荷转移的氧化还原反应，来分解与催化剂接触的物质，因此与先申请发明的情形同样，不会受光、水的存在这一环境条件支配。根据上述(6)的构成，由于在基材表面形成了含有电荷转移型催化剂的层，因此可对基材赋予防污性、抗菌性、防臭性等。根据上述(7)的构成，由于使电荷转移型催化剂混合tHfc于^t剂中，因此在各种基材的表面进行涂布很方便.上述各效果与先申请发明的效果大致相同，但对于本发明，由于不伴有氧化活化剂、还原活化剂即可达成上述各作用效果，因此不仅制造工序简便，而且在制造成本上也是有利的。具体实施方式以下，具体地说明本发明的实施方式.上述(l)的基本构成的电荷转移型催化剂，与先申请发明的情形一样，由电子给予元素(施主；donor)、电子接受元素(受主；acceptor)、电子栽体元素、和还原中心元素、及氧化中心元素的复合氧化物晶体形成。在此，电子给予元素具有将电子给予电子接受元素的功能，电子接受元素具有接受来自电子给予元素的电子的功能，电子栽体元素具有对电子从电子给予元素向电子接受元素的转移进行搭桥的功能。另外，还原中心元素具有接受转移至电子接受元素中的电子而进行还原反应的功能，氧化中心元素具有接受由电子转移而产生的电子给予元素的空穴而进行氧化反应的功能，本发明的电荷转移型催化剂中的电荷转移，与先申请发明的情形同样，是指在构成元素中的电子给予元素与电子接受元素之间进行的电子转移所引起的电荷分离，可以认为是由化合物晶格的热振动而发生的。可以认为，此时的电子转移，在电子给予元素和电子接受元素的d-d轨道间、d-f轨道间、s-d轨道间、p-d轨道间进行(但是，关于这一点的具体的探究并未充分进行)。为了使这样的电荷(电子)的晶体内转移有效且高效率地进行，本发明的电荷转移型催化剂，是在将电子给予元素和电子接受元素配位了的晶格间使氧化物具有半导体特性的元素(电子栽体元素)配位了的钙钬矿结构的氧化物晶体或尖晶石结构的氧化物晶体、或者它们的混合晶体，再者，如果是含有电子给予元素、电子接受元素、电子载体元素这3种元素的复合氧化物晶体结构，则不限于上述的晶体结构，另外，为了将电子给予元素与电子接受元素间的电子转移引起的电荷分离作为驱动力(drivingforce)，以在晶体结构内配位的氧化M点进行氧化反应、以还原^JI点进行还原反应，使氧化中心元素及还原中心元素配位于晶格点.在此，作为电子给予元素，虽然可以认为可采用选自钼、钨、镍、及钴之中的一种以上的元素，但本发明中采用了钼、钨中的一种以上；作为电子接受元素，虽然可以认为可采用选自铝、硅、锡、钛、及铁之中的一种以上的元素，但本发明中采用了铝。作为电子载体元素，需要是其氧化物具有半导体特性、电子转移度高的元素，在先申请发明中采用了锆，但在本发明中采用了氧化铝(A1203)与二氧化硅(Si02)的混合物或复合氧化物。作为氧化中心元素，要求是空穴转移度高的元素，在先申请发明中采用了铂，但在本发明中采用了铑(Rh)。作为还原中心元素，要求是电子转移度高的元素，在先申请发明中采用了钯，但在本发明中采用了钡(Ba)。这些各个功能元素，在晶体结构内以氧化物的形态存在。即，电子给予体以电子给予元素的氧化物的形态存在，电子受体以电子接受元素的氧化物的形态存在，电子栽体以电子载体元素的氧化物的形态存在，氧化中心体以氧化中心元素的氧化物的形态存在，还原中心体以还原中心元素的氧化物的形态存在。另夕卜，上述各功能成分的配合比例，优选按摩尔比计为，电子给予体电子受体电子栽体氧化中心体还原中心体-l:1:0.5~1:0.2~1:0J~1的范围。说明基于上述(1)的基本构成的电荷转移型催化剂的作用.当电子从本发明的催化剂晶体结构内的施主元素通过电子载体元素向受主元素转移时，施主元素具有正电荷(+)、受主元素具有负电荷(-).并且，配位于受主元素附近的晶格点的还原中心元素，接受向受主元素转移的电子，对从外部接近的物质进行还原反应。另一方面，对于S&位于施主元素附近的晶格点的氣化中心元素而言，施主元素中产生的空穴向氧化中心元素转移(空穴转移)，对从外部接近的物质进行氧化反应。使这些氧化反应和还原反应在一种催化剂内进行，具有对从外部接近的物质进行氧化分解和还原分解的功能.因此，与先申请发明的情况一样，对从外部接近的污染成分、各种菌类、臭的成分等进行氧化还原分解，发挥防污性、抗菌性、防臭性等功能。上述(2)的基本构成的电荷转移型催化剂，由电子给予元素、电子接受元素、电子栽体元素、和进行氧化反应的氧化中心元素的复合氧化物晶体形成。这样的上述(2)的基本构成的电荷转移型催化剂，对通过氧化反应进行分解的成分有效地作用。上述(3)的基本构成的电荷转移型催化剂，由电子给予元素、电子接受元素、电子载体元素、和进行还原反应的还原中心元素的复合氧化物晶体形成，在该复合氧化物的晶体结构内外含有活化还原反应的还原活化剂从而形成。这样的上述(3)的基本构成的电荷转移型催化剂，对通过还原反应进行分解的成分有效地作用。上述(4)的基本构成的电荷转移型催化剂，由上述(2)的基本构成电荷转移型催化剂的混合物形成。上述(4)的基本构成的电荷转移型催化剂中，对于通过氧化M进行分解的成分，上述(2)的基本构成的电荷转移型催化剂有效地作用，对于通过还原反应进行分解的成分上述(3)的基本构成的电荷转移型催化剂有效地作用。在上述(2)、(3)、(4)的各个^构成中，电荷转移的原理、晶体结构、各功能元素的具体例、各功能成分的配合比例、作用等，与在上述(1)的基本构成中所述的同样。基于上述(5)的构成的氧化还原功能材料，是在各种基材的表面形成了含有上述(1)、(4)的基本构成的电荷转移型催化剂的微粉末的层的材料。作为上U材，可以列举瓷砖(tile)等的陶瓷器、砖、瓦、各种塑料材料、纤维、布料、Ait大理石等，但不限于这些材料.基于上述(6)的构成的含有电荷转移型催化剂的材料，是使上述(1)、材料。在此，作为M剂，是釉药、涂料、喷涂用的各种溶剂等。(实施例)以下，更具体地说明本发明的内容。本发明的范围并不被这些实施例限定。[电荷转移型氧化还原催化剂的制造其l将作为电子给予体的、通过将氧化钼还原而得到的钼、作为电子受体的、通过将氧化铝即三氧化二铝还原而得到的铝、作为电子载体(运输体)的、氧化铝与二氧化硅的混合物(其中，二者的摩尔比为1:1)、作为构成氧化中心体的元素的、铑微粉末、作为构成还原中心体的元素的、钡微粉末混合，并使得各自为等摩尔(即钼、铝、氧化铝和二氧化硅的混合物、铑、钡的摩尔比为l:1:1:1:1),进行搅拌后，作为粘合剂适量加入7重量％的聚乙烯醇水溶液，用混合微粉碎装置进行微粉碎2~3小时，制成泥浆。将该泥浆用回转窑式烧成炉在烧成温度1350t;下烧成约l小时。为了将在此得到的陶瓷状##末进行超微粉化，用研磨混合机(GL、溃機)进行24小时粉碎，得到粒径3nm以下的催化剂粉末。构成催化剂的各成分的配合比为非化学计量的，但在烧成过程中具有钩钬矿晶体、尖晶石晶体的晶体结构，各个成分形成了化学计量配位。在这种场合可以认为，过剩的成分分布在晶界，另外氧配位于在催化剂晶体之中发生的空位部分中。电荷转移型的氧化催化剂和还原催化剂的混合物的制造其2将作为电子给予体的、通过将氧化鵠还原而得到的鵠、作为电子受体的、通过将氧化铝即三氧化二铝还原而得到的铝、作为电子栽体(运输体)的、氧化铝与二氧化硅的复合氧化物(其中，氧化铝与二氧化硅的摩尔比为l:1)、作为构成氧化中心体的元素的、铑微粉末混合，并使得各自为等摩尔(鴒、铝、氧化铝与二氧化硅的复合氧化物、铑的各摩尔比为1:1:1:1),进行搅拌后采用基于上述制造例l的工序制作氧化催化剂的,末。另外，将作为电子给予体的、通过将氧化鎢还原而得到的钨、作为电子受体的、通过将氧化铝即三氧化二铝还原而得到的铝、作为电子栽体(运输体)的、氧化铝与二氧化硅的复合氧化物(其中氧化铝与二氧化硅的摩尔比为l:1)、作为构成还原中心体的元素的、钡,末混合，并使得各自为等摩尔(钨、铝、氧化铝与二氧化硅的复合氧化物、钡的各摩尔比为1:1:1:1)，进行搅拌后，采用基于上述制造例1的工序制作还原催化剂的微粉末。将这些氧化催化剂和还原催化剂进行等量混合，得到电荷转移型的氧化还原催化剂。[在瓷砖上的应用一般地，在瓷砖用坯料上薄薄地^CA釉药，在11001260"C烧成而制造。在将本发明的催化剂应用于瓷砖的场合，在釉药中混合4~10重量％的本发明催化剂，采用一般资砖的制造工序中的上釉工序在资砖坯料上薄薄地净AA之后，依据一般瓷砖的制造方法在11001260X:烧成，在瓷砖表面形成含有本发明的电荷转移型催化剂的层。作为在瓷砖表面形成含有本发明的催化剂的层所带来的新功能，M予了防污、抗菌的功能。这些功能的效果的实证如下。(试片的制作)作成在1260r烧成用釉药中混合了4重量％的由制造例1及制造例2得到的催化剂而成的釉药，在将陶土成型并使其干燥而得到的瓷砖坯料的表面，薄薄地涂布含有催化剂的釉药，放入隧道炉中进行升温，在1260C烧成1~2小时，降温到室温，制造出在表面形成了含有本发明的催化剂的层的瓷砖(采用了制造例i的瓷砖称为"实施例r，采用了制造例2的乾砖称为"实施例2")。另一方面，作为釉药，作成混合了4重量％的上述(a)、(b)的先申请发明的构成的催化剂而成的釉药，其余的工序在与实施例l及实施例2相同的条件下进行处理，制造出在表面不含有催化剂的一般的乾砖(比较例(a)、(b))。(与水的接触角的测定)在实施例1和先申请发明的比较例(a)、(b)的各个瓷砖的表面散布水的场合，对于实施例l及上述比较例U)、(b)，均形成了水滴.测定该水滴与瓷砖表面的接触角的随时间的变化。得到以下那样的测定结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如上述那样判明，与先申请发明的比较例(a)、(b)相比较，实施例l的场合，随着长时间的经过形成了大的接触角，在资砖表面上水^t且为容易形成水滴的状态。这样的状况，对于与瓷砖表面接触着的水分子，实施例l和上述比较例(a)、(b)的各瓷砖，通ii^水及内部的构成物质之间进行电子及空穴的授受，在水及内部的构成物质之间赋予离子键的要素，使内部结合增强，但在其程度上显示出，实施例l的比上述比较例(a)、(b)的大。(污染试验)在实施例2的瓷砖和比较例(a)、(b)的瓷砖的表面，以10ml/cm2的比例滴下污染液(墨汁)，放置数分钟后使其干燥，然后以水的喷流(500ml/分)洗涤被污染的乾>^表面。其结果判明，实施例2的资砖JLh述比较例(a)、(b)的瓷砖，均快速地冲洗掉污染物质。(抗菌试验)抗菌性被定义为，24小时以内活菌数减少到初期菌数的2个数量级以下。抗菌性试验，采用盖玻璃法(薄膜粘附性)进行。该方法是将用NA培养基进行了20小时的前培养的肠炎弧菌(V.alginolyticus)加入到稀释至200倍的NB培养基中，并使得菌数为2.0x10s~1.0xl06/ml,接着，将菌液5ml滴落到实施例1及实施2的瓷砖表面，进而滴落到上述比较例(a)的乾砖表面上，盖上Stomacher(又卜7、>力一)用塑料袋，在35C培养规定的时间，加入10ml的SCDLP培养基，沖洗细菌，加入荧光试剂(DAPI，PI)，采用混释平板培养法测定残余活菌数.其结果明显看到，实施例1及实施2的场合，与比较例(a)同样，5小时后菌数比初期菌数减少2个数量级以上，判明具有抗菌性。在纤维上的应用l从上述污染试验和抗菌性试验也清楚地知道，将本发明的催化剂,末通过粘合剂对天然纤维或合成纤维进行涂布的场合，与先申请发明同样，可具有防污、防臭、抗菌的功能。在合成纤维上，与先申请发明的情况同样，除了涂布以外，通过在单体阶段添加催化剂微粉末、并使其聚合，可使聚合物本身具有防污、防臭、抗菌的功能。如果采用这种功能性聚合物制造纤维，则可以制造功能纤维。另外，也可以在布料表面涂布。其它的应用1作为本发明的催化剂的利用形态，与先申请发明的场合同样，可以以催化剂^t粉末、或者使其^tt溶剂中的液态物的形式利用。另外，化剂微粉末混合到各种材料(基材)中，或使其gfr适宜的溶剂中进行涂布等等，其利用形态多种多样。例如可以列举混合到合成树脂中或涂布于树脂表面、混合到^fr中、混合到填缝料中、混合到陶瓷器的釉药中、涂布到砖、瓦的表面、混合到合成树脂制的AJt大理石的树脂中或涂布于表面等等，但并不限于此.产业上的可利用性本发明如上述那样通过具有将电荷转移作为基本原理的氧化及还原催化功能，不仅可在上述那样的防污、防臭、抗菌领域中利用，而且可以认为在原理上也可发挥排气的净化功能，可期待在该领域中也能利用.权利要求1.一种电荷转移型催化剂，其特征在于，是由电子给予元素、电子接受元素、促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的电子栽体元素、利用转移至上述电子接受元素中的电子进行还原反应的还原中心元素、和利用通过电子的转移而产生的上述电子给予元素的空穴来进行氧化反应的氧化中心元素的复合氧化物晶体形成的电荷转移型催化剂，作为上述电子给予元素采用了钼或鴒的至少一方，作为上述电子接受元素采用了铝，作为上述电子载体元素采用了由氧化铝、二氧化硅形成的复合氧化物或混合物，作为上述氧化中心元素采用了铑，作为上述还原中心元素采用了钡。2.—种电荷转移型催化剂，其特征在于，是由电子给予元素、电子接受元素、促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的电子栽体元素、和利用通过电子的转移而产生的上述电子给予元素的空穴来进行氧化反应的氧化中心元素的复合氧化物晶体形成，并在该复合氧化物的晶为上述电子给予元素采用了钼或钨的至少一方，作为上述电子接受元素采用了铝，作为上述电子载体元素采用了由氧化铝、二氧化硅形成的复合氧化物或混合物，作为上述氧化中心元素采用了铑。3.—种电荷转移型催化剂，其特征在于，是由电子给予元素、电子接受元素、促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的电子载体元素、和利用转移至上述电子接受元素中的电子进行还原反应的还原中心元素的复合氧化物晶体形成，并在该复合氧化物的晶体结构内外含有活化还原反应的还原活化剂而成的电荷转移型催化剂，作为上述电子给予元素采用了钼或鵠的至少一方，作为上述电子接受元素采用了铝，作为上述电子栽体元素采用了由氧化铝、二氧化硅形成的复合氧化物或混合物，作为上述还原中心元素采用了钡。4.一种电荷转移型催化剂，是由权利要求2的氧化反应型的电荷转移成的。5.—种氧化还原功能材料，其特征在于，在基材表面形成了含有权利要求1或权利要求4所述的电荷转移型催化剂的层。6.—种含有电荷转移型催化剂的材料，其特征在于，是权利要求l、权利要求4所述的电荷转移型催化剂混合^t于^t剂中而形成的。全文摘要本发明提供即使不采用氧化活化剂、还原活化剂也可发挥氧化及还原催化功能的电荷转移型催化剂。本发明的电荷转移型催化剂，是由电子给予元素、电子接受元素、促进电子从上述电子给予元素向上述电子接受元素转移的电子载体元素、利用转移至上述电子接受元素中的电子进行还原反应的还原中心元素、和利用通过电子的转移而产生的上述电子给予元素的空穴来进行氧化反应的氧化中心元素的复合氧化物晶体形成的，作为上述电子给予元素采用了钼或钨的至少一方，作为上述电子接受元素采用了铝，作为上述电子载体元素采用了由氧化铝、二氧化硅形成的复合氧化物或混合物，作为上述氧化中心元素采用了铑，作为上述还原中心元素采用了钡。文档编号B01J31/34GK101146619SQ20058004766公开日2008年3月19日申请日期2005年9月1日优先权日2005年2月2日发明者市村昭二申请人:富爱乐国际有限公司