专利名称：FeCrAl载体上涂覆铜铈催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种FeCrAl载体上涂覆铜铈催化剂的制备方法，属于整体式催化剂的制备技术。
背景技术：
整体催化剂与传统的颗粒催化剂相比，床层压降小，耐热性好，几何表面大有利于传热和传质，故具有更多的优点和更高的实用价值。FeCrAl合金具备一系列优良的性能而成为很有发展前景的整体催化剂载体材料，但是由于金属表面光滑，致使催化剂结合牢固性差，这是FeCrAl载体不能普及应用的主要问题。目前大量的工作都在致力于FeCrAl载体上催化剂涂覆方法的研究。
现用于涂覆整体催化剂的制备方法主要有(1)浸渍的方法将金属载体直接浸渍在含有活性组分的溶液中，是涂覆催化剂最常用的方法。O.Goerke等用分布浸渍的方法(即先浸渍第二载体再浸渍活性组分)，将Au/CeO2、Ru/ZrO2、Au/α-Fe2O3和CuO/CeO2分别涂覆在FeCrAl和不锈钢片上，经过干燥焙烧过程组装成微反应器用于水煤气变换和一氧化碳优先氧化反应。J.C.Ganley等将铝片浸渍在0.66M的三氯化钌丙酮、水混合溶液中，或浸渍在含有钌的有机溶液中，干燥煅烧后制备用于氨产氢的微反应器。B.Lindstrm等把蜂窝载体浸渍在Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、ZrO(NO3)2或Zn(NO3)2溶液中，干燥焙烧。重复此过程直到10％的活性组分负载在蜂窝载体上，制得的整体催化剂用于甲醇重整制氢。
浸渍法的优点是工艺简单，易操作。缺点是活性物质的分布不均匀，使整体式结构利用率低。另外，在高温煅烧过程中由于金属载体和活性组分不同的热膨胀系数，活性组分层会出现龟裂，影响催化剂的粘着性。
(2)粉末涂覆法将活性氧化物溶解在溶剂中，经长时间的球磨，制得颗粒度在一定范围内的浆状物质。然后将泥浆涂覆在金属载体上，也是常用的一种涂覆催化剂的方法。Barbara Kucharczyk等配制了一定比例的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·H2O、AgNO3和Pd(NO3)2硝酸盐混合溶液，经煅烧制得LaCoO3、La0.9Ag0.1CoO3和La0.92Pd0.08CoO3钙钛矿氧化物。将氧化物溶解在柠檬酸中，球磨后涂覆在耐热金属片上，干燥焙烧后制得整体式催化剂用于甲烷燃烧。Enrico Tronconi等使用Pd(NO3)2溶液浸渍γ-Al2O3粉末，550℃焙烧10小时，然后在粉末中添加硝酸和水，球磨24小时制成一定粘度的泥浆。最后将整体式催化剂插入泥浆中，焙烧后得到整体催化剂用于气液的放热反应。
相比来说，粉术涂覆法比浸渍法制得的催化剂粘着性好。缺点是涂覆用浆状物的颗粒度小，球磨耗时长。用该方法制备的整体式催化剂同样存在活性物质的分布不均和易脱落问题。
除上述两种涂覆方法外，常用的方法还有溶胶凝胶法，离子交换法和电镀法等。这些方法操作工艺较上两种方法复杂，需要一些专用的设备，粘附性也有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种FeCrAl载体上涂覆铜铈催化剂的制备方法，该方法操作简单易行，成本低。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种FeCrAl载体上涂覆铜铈催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程(1)对载体进行预处理将FeCrAl(铁铬铝合金，质量含量5％Al，20％Cr，75％Fe)载体用砂纸打磨增加粗糙度，放在丙酮溶剂中清洗去油污，然后将载体进行氧化处理，氧化处理的条件为将载体在950～1050℃下煅烧10小时，升温速率5～10℃/min。或将FeCrAl载体放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，在60～80℃的0.5MNaOH溶液中清洗载体10分钟，再将载体在HPO3∶HNO3为3∶1的浓酸溶液中85℃鳞化处理15分钟，用去离子水清洗，然后将载体高温氧化处理，从室温经3小时升至950℃，保温5小时，随炉冷却。
(2)涂覆γ-Al2O3溶胶将预处理过的FeCrAl载体浸渍在γ-Al2O3溶胶中，3分钟后缓慢取出，在100～120℃干燥1小时，干燥后500℃煅烧1小时。
(3)制备胶体溶液将硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸混合在去离子水中，其中Cu/(Cu+Ce)摩尔比为0.75∶5，柠檬酸/(Cu+Ce)摩尔比为4∶5～7∶5；在70～80℃反应5～7小时，制得胶体溶液，备用。
(4)制备整体催化剂将步骤(2)涂覆铝溶胶后的FeCrAl载体升温至600～900℃，保温10分钟迅速置入步骤(3)制备的胶体溶液中；取出载体后80～120℃干燥，干燥后600℃煅烧1小时；再重复将载体置入胶体溶液中浸涂和干燥与焙烧过程，直至活性组分质量达到载体质量的2.7～3.3％；最后将负载铜铈的FeCrAl整体催化剂在500～700℃煅烧2小时。
本发明具有以下优点制备过程简单；由于柠檬酸络合物高温分解使氧化物在金属载体上附着力强，不易脱落催化剂由铜铈混合氧化物和FeCrAl载体组成，原料价格相对较低；制得的整体催化剂便于安装，适用性更强。
具体实施例方式
实施例1制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂采用400cells/inch2的FeCrAl蜂窝载体。将载体用砂纸打磨增加粗糙度，放在丙酮溶剂中清洗去油污并用去离子水清洗，然后将载体进行氧化处理，氧化处理的条件为将载体在1000℃下煅烧10小时，升温速率10℃/min；将预处理过的FeCrAl载体浸渍在γ-Al2O3溶胶中，3分钟后缓慢取出，以确保涂层的均匀性，在120℃干燥一小时，干燥后500℃煅烧1小时；将0.0026mol硝酸铜、0.0147mol硝酸铈和0.02076mol柠檬酸混合在76ml去离子水中，在70℃下搅拌6小时，搅拌速度为60r/min，制得呈胶体状溶液；将涂覆铝溶胶后的FeCrAl载体升温至600℃，保温10分钟迅速置入上述胶体溶液中，80℃干燥，600℃煅烧1小时；然后重复将载体置入胶体溶液中浸涂和干燥与焙烧过程，直至活性组分质量达到载体质量的2.7～3.3％；最后在600℃煅烧2小时，制得整体催化剂。
采用上述方法制得的催化剂用于抗机械和抗热冲击性能测试将样品放在密封的装有石油醚的烧杯中，然后在40KHz100W的超声波清洗仪中振荡5～30min，计算催化剂的脱落率；将样品在800℃加热20min后，取出立即放在25℃的冷水中淬火，测定催化剂的重量损失，重复十次。
抗机械和抗热冲击性能测试的结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率12.97％；十次热冲击重量损失8.20％。
实施例2制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第一步，预处理400cells/inch2的FeCrAl蜂窝载体时，氧化处理的条件改为将载体在950℃下煅烧10小时，升温速率10℃/min。其他制备条件同实施例1。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率17.07％；十次热冲击重量损失8.79％。
实施例3制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第一步，预处理400cells/inch2的FeCrAl蜂窝载体时，氧化处理的条件改为将载体在1050℃下煅烧10小时，升温速率10℃/min。其他制备条件同实施例1。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率18.02％；十次热冲击重量损失9.81％。
实施例4制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第三步，制备胶体溶液时，将0.0026mol硝酸铜、0.0147mol硝酸铈和0.02076mol柠檬酸混合在76ml去离子水中，在70℃下静置6小时，不搅拌，制得呈胶体状溶液。其他制备条件同实施例1。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率16.42％；十次热冲击重量损失8.49％。
实施例5制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第三步，制备胶体溶液时，将0.0026mol硝酸铜、0.0147mol硝酸铈和0.02076mol柠檬酸混合在76ml去离子水中，在70℃下搅拌6小时，搅拌速度为120r/min，制得呈胶体状溶液。其他制备条件同实施例1。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率19.01％；十次热冲击重量损失11.15％。
实施例6制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第四步，制备整体催化剂时，焙烧温度改为500℃，煅烧两小时。其他制备条件同实施例1。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率14.28％；十次热冲击重量损失9.00％。
实施例7制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第四步，制备整体催化剂时，焙烧温度改为700℃，煅烧两小时。其他制备条件同实施例1。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率12.31％；十次热冲击重量损失8.11％。
实施例8制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂采用400cells/inch2的FeCrAl蜂窝载体。将FeCrAl载体放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，在60℃的0.5MNaOH溶液中清洗载体10分钟，再将载体在HPO3∶HNO3为3∶1的浓酸溶液中85℃鳞化处理15分钟，用去离子水清洗，然后将载体高温氧化处理，从室温经3小时升至950℃，保温5小时，随炉冷却；将0.0026mol硝酸铜、0.0147mol硝酸铈和0.0173mol柠檬酸混合在70ml去离子水中，70℃静置6小时，制得呈胶体状溶液；将预处理后的FeCrAl载体升温至600℃，保温10分钟迅速置入上述胶体溶液中，80℃干燥，600℃煅烧1小时；然后重复将载体置入胶体溶液中浸涂和干燥与焙烧过程，直至活性组分质量达到载体质量的2.7～3.3％；最后将样品置入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃煅烧2小时，制得整体催化剂。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率8.00％；十次热冲击重量损失5.40％。
实施例9制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第二步，制备胶体溶液时，将0.0026mol硝酸铜、0.0147mol硝酸铈和0.01384mol柠檬酸混合在62ml去离子水中。其他制备条件同实施例8。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率15.38％；十次热冲击重量损失11.11％。
实施例10制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第二步，制备胶体溶液时，将0.0026mol硝酸铜、0.0147mol硝酸铈和0.02076mol柠檬酸混合在76ml去离子水中。其他制备条件同实施例8。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率10.34％；十次热冲击重量损失10.00％。
实施例11制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第二步，制备胶体溶液时，将0.0026mol硝酸铜、0.0147mol硝酸铈和0.02422mol柠檬酸混合在83ml去离子水中。其他制备条件同实施例8。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率13.88％；十次热冲击重量损失9.09％。
实施例12制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第三步，制备整体催化剂时，将预处理后的FeCrAl载体升温改至700℃，保温10分钟迅速置入胶体溶液中。其他制备条件同实施例8。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率22.22％；十次热冲击重量损失10.71％。
实施例13制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第三步，制备整体催化剂时，将预处理后的FeCrAl载体升温改至800℃，保温10分钟迅速置入胶体溶液中。其他制备条件同实施例8。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率25.00％；十次热冲击重量损失20.83％。
实施例14制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第三步，制备整体催化剂时，将预处理后的FeCrAl载体升温改至900℃，保温10分钟迅速置入胶体溶液中。其他制备条件同实施例8。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率17.64％；十次热冲击重量损失14.70％。
实施例15
制备FeCrAl蜂窝载体担载的铜铈混合氧化物整体催化剂。
在制备过程的第三步，制备整体催化剂时，焙烧过程升温速率改为10℃/min升至600℃煅烧2小时，制得整体催化剂。其他制备条件同实施例8。
抗机械和抗热冲击性能测试同实施例1。结果如下40KHz100W超声波中振荡30分钟，催化剂脱落率24.00％；十次热冲击重量损失15.38％。
将以上各种方法制备的整体催化剂用于富氢气中CO的优先氧化过程实验在固定床石英管反应器中进行，反应气组成CO 1％，O21％，H250％，CO215％，H2O10％，N2平衡，空速为4,000ml/h·gcat。从25℃开始每20℃设一个温度点，至225℃。每个温度点反应1小时。气体经冷凝装置、变色硅胶吸水、碱石棉装置后进入SP2100型气相色谱进行在线分析，使用双色谱柱，5A分子筛检测CO和O2，GDX-502检测CO2。检测器为TCD，载气为高纯H2，流速30ml/min。反应结果显示它们对CO优先氧化具有较好的活性和选择性，并具有一定的抗水和CO2能力。
权利要求
1.一种FeCrAl载体上涂覆铜铈催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程(1)将FeCrAl载体用砂纸打磨增加粗糙度，放在丙酮溶剂中清洗去油污，然后将载体进行氧化处理，氧化处理的条件为将载体在950～1050℃下煅烧10小时，升温速率5～10℃/min；或将FeCrAl载体放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，在60～80℃的0.5MNaOH溶液中清洗载体10分钟，再将载体在HPO3∶HNO3为3∶1的浓酸溶液中85℃鳞化处理15分钟，用去离子水清洗，然后将载体高温氧化处理，从室温经3小时升至950℃，保温5小时，随炉冷却；(2)将预处理过的FeCrAl载体浸渍在γ-Al2O3溶胶中，3分钟后缓慢取出，在100～120℃干燥1小时，干燥后500℃煅烧1小时；(3)将硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸混合在去离子水中，其中Cu/(Cu+Ce)摩尔比为0.75∶5，柠檬酸/(Cu+Ce)摩尔比为4∶5～7∶5；在70～80℃反应5～7小时，制得胶体溶液，备用；(4)将步骤(2)涂覆铝溶胶后的FeCrAl载体升温至600～900℃，保温10分钟迅速置入步骤(3)制备的胶体溶液中；取出载体后80～120℃干燥，干燥后600℃煅烧1小时；再重复将载体置入胶体溶液中浸涂和干燥与焙烧过程，直至活性组分质量达到载体质量的2.7～3.3％；最后将负载铜铈的FeCrAl整体催化剂在500～700℃煅烧2小时。
全文摘要
本发明公开了一种FeCrAl载体上涂覆铜铈催化剂的制备方法，属于整体式催化剂的制备技术。该方法包括以下过程将FeCrAl载体用丙酮清洗后氧化处理，或将FeCrAl载体在丙酮溶液中清洗后，再经碱洗和酸洗的鳞化处理，然后高温氧化处理；预处理后的载体浸渍在γ－Al
文档编号B01J32/00GK1830566SQ200610013469
公开日2006年9月13日 申请日期2006年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者曾尚红, 刘源, 郭强 申请人:天津大学