专利名称：一种二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂的制备技术，具体涉及一种TiO2光催化剂的制备方法。
背景技术：
光催化是近年来在催化领域中不断发展的一个研究方向，与传统多相催化过程相比，利用太阳光，无二次污染，清洁、安全、高效。因此在新能源开发、清洁工艺、环境保护等领域有广泛的应用前景，成为催化工作者研究的热点之一。近年来，利用半导体光催化剂处理环境中各种污染物已引起世界关注，半导体光催化降解有机物在环境治理方面具有重要意义。TiO2以其无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得及可直接利用太阳光等优点受到人们的重视，并成为典型的光催化剂。制备TiO2光催化剂的一般方法是先采用Sol-gel法制备催化剂前躯态，热处理后进行直接干燥和高温焙烧而获得超细TiO2颗粒。但是采用直接加热法，会导致样品受热不均，加之气液界面间表面张力的存在，很难保持原凝胶体系网络结构的均匀完整性，在高温焙烧时容易发生粒子团聚，使TiO2粉体致密，密度高，热稳定性较差，容易发生晶型转变。目前市场上常用的二氧化钛光催化剂多为德国Degussa P25一类的催化剂，由于该类催化剂气相合成的条件苛刻、难度大，设备要求条件高，合成工艺要求高，存在着诸多的不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用溶剂热法应用于前躯态的热处理，使溶胶直接在水热釜中陈化，能够有效克服溶胶在直接干燥法存在的缺陷，获得密度低、活性高的纯TiO2颗粒的制备方法。
本发明解决的技术问题可通过以下的技术方案来实现。
1、一种TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)常温将甘油缓慢滴入无水乙醇中，充分搅拌，得到溶液A；将钛的前驱物缓慢滴入A溶液中并充分搅拌0.5-2h得到均匀透明的TiO2溶胶；其中钛的前驱物、甘油及无水乙醇的体积比为0.5-2∶10∶20；(2)将乙醚加入到所得到的A溶胶中，继续搅拌10min-20min，得溶胶B；加入乙醚的体积百分含量占总体积的14％-40％。
(3)将溶胶B转移到水热釜中，在363-403K温度下静置1d-7d，拿出并自然冷却至室温，取出白色沉淀物用乙醇洗涤若干次至乙醇洗液无色，抽滤后放入100℃的烘箱干燥，获得TiO2微粒；(4)纯TiO2粉体，再置于马弗炉中，以2K/min的升温速度升温至623-973K焙烧180-600分钟。
所述钛的前驱物选自四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸乙酯或钛酸异丙酯中的一种。
所述钛的前驱物最好使用四氯化钛。
所述的A溶液的制备温度为278-313K。
所述步骤(3)的陈化时间最佳为2天，陈化温度为382-384K。
上述实验步骤中所用的四氯化钛、乙醚、苯酚和甘油都为化学纯或分析纯，所有溶液均在去离子水中配置。
下面通过本发明的催化剂与苯酚之间的光催化反应，来说明本发明催化剂的应用效果。
由称量法和BET法测定出实际的密度和相关的结构参数列于表1表1不同焙烧温度的光催化剂的结构参数
将上述编号的TiO2催化剂样品分别用于苯酚液相光催化降解反应，在3根紫外灯(特征波长为254nm各8W)照射下反应2h，结果如附图1。由附图1可见随着焙烧温度的增加，活性先升高后降低。随着焙烧温度的升高，TiO2的晶型由锐钛矿逐渐转变成金红石，而且晶相逐渐完整。当550℃时锐钛矿晶相最好，而使得催化剂活性达到最佳，和传统的P25的活性相当。温度再升高，金红石出现使其活性下降。其不同焙烧温度的催化剂XRD图如附图2。
从上述数据可以看出，采用溶剂热法应用于前躯态的热处理方法获得的TiO2颗粒，与德国Degussa P25催化剂相比，在苯酚液相光催化降解反应中，两者具有同等的光催化活性。
本发明采用溶剂热法应用于前躯态的热处理，使溶胶直接在水热釜中陈化，能够有效克服溶胶在直接干燥法存在的缺陷，采用本发明方法具有合成工艺要求低、成本低等优点，且由本发明方法制得的TiO2颗粒具有密度低、活性高、高纯度等优点。
附图1为本发明在不同焙烧温度时催化剂对苯酚的降解关系图；附图2本发明在不同焙烧温度时的催化剂的XRD图。
具体实施例方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1常温下，将10mL的甘油缓慢滴入20mL无水乙醇中，充分搅拌，得到溶液A；分别取不同体积(0.5mL、1mL、1.5mL、2mL)的四氯化钛滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌30min得到均匀透明的TiO2溶胶；将10ml乙醚加入到所得到的TiO2溶胶中，继续搅拌10min，得溶胶B；将溶胶B转移到50mL水热釜中，保持温度383K，放置2d，取出并自然冷却至室温；取出白色沉淀物用乙醇洗涤3次至乙醇无色，抽滤后放入100℃的烘箱中干燥；将获得的TiO2微粒以2K/min的升温速率升至823K焙烧240min，所得的催化剂颗粒直接用于苯酚液相光催化降解反应。
由称量法和BET法测定出实际的密度和相关的结构参数列于表1表l不同焙烧温度的光催化剂的结构参数
将上述催化剂应用于液相苯酚光催化降解反应，温度303.0K时间2h；苯酚的初始浓度为0.1克/升，体积50mL；催化剂用量0.05克；光源254nm三根，功率平均8W)。结果如附图1和附图2。
表2催化剂重复使用次数与降解率的关系
由俯图1和附图2可见随着焙烧温度的增加，活性先升高后降低。这主要的原因就是随着焙烧温度的升高，TiO2的晶型由锐钛矿逐渐转变成金红石，而且晶相逐渐完整。表2数据显示当550℃时锐钛矿晶相最好，而使得催化剂活性达到最佳，和传统的P25的活性相当。
实施例2采用与实施例1同样的方法制备纯TiO2光催化剂，不同之处在于，乙醚用量只取用了5mL、30ml，TiO2光催化剂的部分结构参数列于表3。
表3不同乙醚量的光催化剂的结构参数
将上述催化剂应用于液相苯酚光催化降解反应，温度303.0K时间2h；苯酚的初始浓度为0.1克/升，体积50mL；催化剂用量0.05克；光源254nm三根，功率平均8W)。结果如表4、5表4不同乙醚量的光催化剂对苯酚的降解
表5催化剂重复使用次数与降解率的关系
由表4可见在乙醚量多对催化剂的密度又很大的影响。量少基本没什么太大的影响，但仍然能看到变化趋势，太少密度也会减小，所以10ml乙醚才是最好的，否则太多太少均不利于催化剂的活性。但表5显示，所有此法制备的催化剂的使用寿命很长，稳定性好。
实施例3采用与实施例1同样的方法制备纯TiO2光催化剂，不同之处在于，陈化时间时间0.5d和4d，在此条件下制备的各纯TiO2光催化剂的部分结构参数列于表6。
表6不同超临界时间的光催化剂的结构参数
将上述催化剂应用于液相苯酚光催化降解反应，温度303.0K时间2h；苯酚的初始浓度为0.1克/升，体积50mL；催化剂用量0.05克；光源为254nm三根，功率平均8W)。结果如表7、表8。
表7不同陈化时间的光催化剂对苯酚的降解
表8催化剂重复使用次数与降解率的关系
由表7可见在陈化时间过短或过长均不利于催化剂的活性。表8显示，陈化的时间对催化剂的寿命几乎不受影响。
实施例4采用与实施例1同样的方法制备纯TiO2光催化剂，不同之处在于，所用的钛源为钛酸正四丁酯、钛酸异丙酯，在此条件下制备的各纯TiO2光催化剂的部分结构参数列于表9。
表9不同超临界时间的光催化剂的结构参数
将上述催化剂应用于液相苯酚光催化降解反应，温度303.0K时间2h；苯酚的初始浓度为0.1克/升，体积50mL；催化剂用量0.05克；光源为254nm三根，功率平均8W)。结果如表10、表11表10不同陈化时间的光催化剂对苯酚的降解
表11催化剂重复使用次数与降解率的关系
由表10可见钛源的变化对催化剂的活性没有多大影响。表11显示，钛源的变化对催化剂的寿命几乎不受影响。
权利要求
1.一种TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)常温将甘油缓慢滴入无水乙醇中，充分搅拌，得到溶液A；将钛的前驱物缓慢滴入A溶液中并充分搅拌0.5-2h得到均匀透明的TiO2溶胶；其中钛的前驱物、甘油及无水乙醇的体积比为0.5-2∶10∶20；(2)将乙醚加入到所得到的A溶胶中，继续搅拌10min-20min，得溶胶B；加入乙醚的体积百分含量占总体积的14％-40％；(3)将溶胶B转移到水热釜中，在363-403K温度下陈化1d-7d，拿出并自然冷却至室温，取出白色沉淀物用乙醇洗涤若干次至乙醇洗液无色，抽滤后放入100℃的烘箱干燥，获得TiO2微粒；(4)纯TiO2粉体，再置于马弗炉中，以2K/min的升温速度升温至623-973K焙烧180-600分钟，即制得TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于所述钛的前驱物选自四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸乙酯或钛酸异丙酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于所述钛的前驱物为四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的一种TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于A溶液的制备温度为278-313K。
5.根据权利要求1所述的一种TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于所述(3)步骤的陈化时间为2天，陈化温度为382-384K。
6.根据权利要求1所述的一种TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于实验步骤中所用的四氯化钛、乙醚、苯酚和甘油都为化学纯或分析纯，所有溶液均在去离子水中配置。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化钛光催化剂的制备方法，包括下列步骤常温将甘油缓慢滴入无水乙醇中搅拌，得到溶液A；将钛的前驱物缓慢滴入A溶液中并充分搅拌得到均匀透明的TiO
文档编号B01J21/00GK1820852SQ20061002477
公开日2006年8月23日 申请日期2006年3月16日 优先权日2006年3月16日
发明者李和兴, 卞振锋 申请人:上海师范大学