专利名称：纳米微晶纤维素诱导结晶制备纳米二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及纳米二氧化钛的制备方法，特别是指一种纳米微晶纤维素诱导结晶制备形貌可控的方形、针状纳米二氧化钛的方法。
背景技术：
二氧化钛因其化学性质稳定、耐酸碱腐蚀、无毒、优良的光催化活性和超亲水性，可广泛应用于抗菌除臭、空气净化、污水处理、防污防雾、汽车面漆、化妆品等领域。然而，传统纳米二氧化钛的制备方法主要包括气相法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法。气相法反应温度要求高；水热法需高压，对设备要求高，耗能大；溶剂热法，需用非水溶剂，且大量消耗有机溶剂；溶胶-凝胶法原料成本高，工艺复杂，需高温培烧，且反应时间长，易引起颗粒团聚。
特殊形貌的纳米二氧化钛，能增大纳米二氧化钛比表面积，增多晶格畸变，从而提高纳米二氧化钛的在光催化、光电转换、超亲水性等方面性能，且能拓展其应用领域，因而近年来备受关注。关于方形纳米二氧化钛的制备方法，国内外报道极少，国内仅清华大学王海在《高等学校化学学报》(2005年4期607-610页)上报道了方形二氧化钛纳米晶的制备方法，以四氯化钛为原料，先制成水凝胶，再转变成醇凝胶，经超临界干燥、高温烧结而成方形二氧化钛；日本Fukui H.在《Journal of the Ceramic Society of Japan》(1996年104期540-544页)上报道了通过调节pH值，四氯化钛溶液反应20小时到5天，可得方形二氧化钛；另有Yoko Suyama在《Communication of AmericanCeramic Society》(1985年68期154-156页)上报道了利用四氯化钛气相氧化法制备出方形二氧化钛，此方法需通入氧气，且需高温，对设备要求高。针状二氧化钛的制备方法，常使用模板导向法，Chin-Cheng Weng等在《Chemistry of Materials》(2004年16期4080-4086页)上报道用聚苯乙烯—聚乙烯基吡咯烷酮共聚物为模板，前驱物水合氧化钛溶胶经170℃退火、等离子处理，得到针状纳米晶；Dan Wang等在《Solid State Ionics》，(2004年31期101-104页)上报道以溶剂热法制备的针状乙二醇钛酸盐为模板，在160-180℃热处理5天，再经500℃高温煅烧，得到针状纳米二氧化钛。上述有关方形、针状纳米二氧化钛的制备方法一般都需高温处理，且反应时间较长，工艺条件相对复杂。
纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，特别是中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法，提供的球形、椭球形纳米微晶纤维素具有良好的溶剂分散性，粒径低于100纳米，比表面大，表面活性大。利用纳米微晶纤维素的特殊性能，以纳米微晶纤维素作为结晶诱导剂，低温条件下即可制备形貌可控的方形、针状纳米二氧化钛，迄今未见任何报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种原料廉价，工艺简单，易操作，重复性好，其反应条件温和，无需高温培烧，纳米微晶纤维素诱导结晶制备形貌可控的纳米二氧化钛的方法，且所制备的纳米二氧化钛分散性好，形貌特殊、规整，粒径分布窄。
本发明的目的是这样实现的。
纳米微晶纤维素诱导结晶制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于以纳米微晶纤维素作为结晶诱导剂，诱导结晶可控制备方形、针状纳米二氧化钛，其步骤及其工艺条件如下步骤一纳米微晶纤维素的制备按照中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法中的方法制备，即采用天然纤维素，经碱、二甲亚砜、季胺盐前处理，再经强酸水解、超声振荡处理制备得到纳米微晶纤维素；步骤二纳米二氧化钛的制备先配制重量百分比浓度为0.01％-5％纳米微晶纤维素水分散液，再加入助剂，使其相对于水的重量百分比浓度达0％-5％，然后经超声处理，按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶1-1∶150，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加四氯化钛，在20-120℃下搅拌反应，反应时间为2-15小时；调节工艺条件，分别得到方形、针状纳米二氧化钛，制备方形纳米二氧化钛的优选工艺条件是干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶1-1∶50，助剂为聚乙二醇或聚乙烯醇的任一种，其相对于水的最佳重量百分比浓度为0％-1％，反应温度为30-120℃，反应时间为3-6小时；制备针状纳米二氧化钛的优选工艺条件是干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶50-1∶150，助剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸的任一种，其相对于水的最佳重量百分比浓度为0％-1％，反应温度为20-80℃，反应时间为6-12小时；所用助剂分子量范围优选聚乙二醇的分子量在200-5000，聚乙烯醇分子量在2000-10000，聚乙烯基吡咯烷酮分子量在30000-1300000，聚丙烯酸分子量在1000-5000；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得方形或针状纳米二氧化钛粉体。
本发明相比现有技术，具有如下突出的优点和效果1、本发明利用纳米微晶纤维素的优良特性，促使纳米二氧化钛的制备条件更加温和，反应时间缩短，且形貌规整、粒径分布窄，为方形、针状二氧化钛的制备提供一种新方法；2、原料廉价，工艺简单，易操作，重复性好；3、本发明调节工艺条件，即可实现方形、针状纳米二氧化钛的形貌可控；4、本发明得到的特殊形貌纳米二氧化钛具有优越的光催化、光电转换、超亲水、光异角效应、气敏性等性能，可广泛应用于光电材料、装饰材料、环境催化材料、传感器等方面，大大拓展了其应用领域。
图1为本发明实施例3方形纳米二氧化钛透射电镜图；图2为本发明实施例6针状纳米二氧化钛透射电镜图。
具体实施例方式
方形纳米二氧化钛的制备实施例1步骤一纳米微晶纤维素的制备按照中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法中的方法制备，即采用天然纤维素，经碱、二甲亚砜、季胺盐前处理，再经强酸水解、超声振荡处理制备得到纳米微晶纤维素；步骤二纳米二氧化钛的制备先在100克水中，加入0.03克步骤一制备的纳米微晶纤维素，配制重量百分比浓度为0.03％纳米微晶纤维素水分散液，再经超声处理后，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加0.5毫升(0.86克)四氯化钛，即按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶28.8，然后在40℃下搅拌反应，反应时间为4.5小时；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得方形纳米二氧化钛粉体，形貌规整、长宽尺寸均在200纳米。
实施例2步骤一纳米微晶纤维素的制备按照中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法中的方法制备；步骤二纳米二氧化钛的制备先在100克水中，加入0.06克步骤一制备的纳米微晶纤维素，配制重量百分比浓度为0.06％纳米微晶纤维素水分散液，再经超声处理后，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加1.5毫升(2.59克)四氯化钛，即按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶43.2，然后在120℃下搅拌反应，反应时间为5.5小时；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得方形纳米二氧化钛粉体，形貌规整、长宽尺寸均在500纳米。
实施例3步骤一纳米微晶纤维素的制备按照中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法中的方法制备；步骤二纳米二氧化钛的制备先在100克水中，加入0.1克步骤一制备的纳米微晶纤维素，配制重量百分比浓度为0.1％纳米微晶纤维素水分散液，加入0.2克聚乙二醇(分子量为200)，使其相对于水的重量百分比浓度达0.2％，再经超声处理后，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加1毫升(1.726克)四氯化钛，即按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶17.3，然后在90℃下搅拌反应，反应时间为4小时；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得方形纳米二氧化钛粉体，晶粒形貌如图1所示，形貌规整、长宽尺寸均在200纳米。
实施例4步骤一纳米微晶纤维素的制备按照中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法中的方法制备；步骤二纳米二氧化钛的制备先在100克水中，加入3克步骤一制备的纳米微晶纤维素，配制重量百分比浓度为3％纳米微晶纤维素水分散液，加入0.1克聚乙烯醇(分子量为5000)，使其相对于水的重量百分比浓度达0.1％，再经超声处理后，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加2毫升(3.45克)四氯化钛，即按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶1.15，然后在70℃下搅拌反应，反应时间为5.5小时；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得方形纳米二氧化钛粉体，形貌规整、长宽尺寸均在500纳米。
针状纳米二氧化钛的制备实施例5步骤一纳米微晶纤维素的制备按照中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法中的方法制备；步骤二纳米二氧化钛的制备先在100克水中，加入0.03克步骤一制备的纳米微晶纤维素，配制重量百分比浓度为0.03％纳米微晶纤维素水分散液，再经超声处理后，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加2毫升(3.45克)四氯化钛，即按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶115，然后在40℃下搅拌反应，反应时间为10小时；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得针状纳米二氧化钛粉体，且针状二氧化钛形长80-100纳米，长径比5-8。
实施例6
步骤一纳米微晶纤维素的制备按照中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法中的方法制备；步骤二纳米二氧化钛的制备先在100克水中，加入0.05克步骤一制备的纳米微晶纤维素，配制重量百分比浓度为0.05％纳米微晶纤维素水分散液，加入0.05克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为58000)，使其相对于水的重量百分比浓度达0.05％，再经超声处理后，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加3毫升(5.18克)四氯化钛，即按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶104，然后在50℃下搅拌反应，反应时间为8小时；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得针状纳米二氧化钛粉体，晶粒形貌如图2所示，且针状二氧化钛形长100-150纳米，长径比3-5。
实施例7步骤一纳米微晶纤维素的制备按照中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法中的方法制备；步骤二纳米二氧化钛的制备先在100克水中，加入0.06克步骤一制备的纳米微晶纤维素，配制重量百分比浓度为0.06％纳米微晶纤维素水分散液，加入0.1克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为1300000)，使其相对于水的重量百分比浓度达0.1％，再经超声处理后，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加5毫升(8.6克)四氯化钛，即按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶143，然后在70℃下搅拌反应，反应时间为9小时；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得针状纳米二氧化钛粉体，且针状二氧化钛形长100-150纳米，长径比8-10。
实施例8步骤一纳米微晶纤维素的制备按照中国发明专利号00117261一种纳米微晶纤维素及其制法中的方法制备；步骤二纳米二氧化钛的制备先在100克水中，加入0.2克步骤一制备的纳米微晶纤维素，配制重量百分比浓度为0.2％纳米微晶纤维素水分散液，加入0.2克聚丙烯酸(分子量为2000)，使其相对于水的重量百分比浓度达0.2％，再经超声处理后，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加8毫升(13.8克)四氯化钛，即按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶69，然后在80℃下搅拌反应，反应时间为9小时；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得针状纳米二氧化钛粉体，且针状二氧化钛形长100-150纳米，长径比5-8。
权利要求
1.纳米微晶纤维素诱导结晶制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于以纳米微晶纤维素作为结晶诱导剂，诱导结晶制备方形、针状纳米二氧化钛，其步骤及其工艺条件如下步骤一纳米微晶纤维素的制备采用天然纤维素，经碱、二甲亚砜、季胺盐前处理，再经强酸水解、超声振荡处理制备得到纳米微晶纤维素；步骤二纳米二氧化钛的制备先配制重量百分比浓度为0.01％-5％纳米微晶纤维素水分散液，再加入助剂，使其相对于水的重量百分比浓度达0％-5％，然后经超声处理，按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶1-1∶150，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加四氯化钛，在20-120℃下搅拌反应，反应时间为2-15小时；制备方形纳米二氧化钛时所用助剂为聚乙二醇或聚乙烯醇；制备针状纳米二氧化钛时所用助剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸；步骤三后处理经过滤，洗涤，真空干燥，即得方形或针状纳米二氧化钛粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米微晶纤维素诱导结晶制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于调节工艺条件，分别得到方形、针状纳米二氧化钛，制备方形纳米二氧化钛的工艺条件是干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶1-1∶50，再加入助剂，使其相对于水的重量百分比浓度达0％-1％，反应温度为30-120℃，反应时间为3-6小时；制备针状纳米二氧化钛的工艺条件是干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶50-1∶150，再加入助剂，使其相对于水的重量百分比浓度达0％-1％，反应温度为20-80℃，反应时间为6-12小时。
3.根据权利要求1或2所述的纳米微晶纤维素诱导结晶制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于配制纳米微晶纤维素水分散液后加助剂，制备方形纳米二氧化钛时所用助剂聚乙二醇的分子量为200-5000，聚乙烯醇的分子量为2000-10000；制备针状纳米二氧化钛时聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为30000-1300000；聚丙烯酸的分子量为1000-5000。
全文摘要
本发明涉及以纳米微晶纤维素作为结晶诱导剂，诱导结晶制备方形、针状纳米二氧化钛。该方法先配制重量百分比浓度为0.01％－5％纳米微晶纤维素水分散液，再加入助剂，经超声处理后，按干纳米微晶纤维素与四氯化钛重量比为1∶1－1∶150，向纳米微晶纤维素水分散液中滴加四氯化钛，在20－120℃下搅拌反应，反应时间为2－15小时；调节上述工艺条件，分别得到方形、针状纳米二氧化钛。本发明原料廉价，工艺简单，易操作，重复性好；反应条件温和，低温下即可完成，反应时间较短，且无需高温焙烧；调节工艺条件，即可实现纳米二氧化钛的形貌可控，且形貌规整且粒径分布窄。本发明中得到的纳米二氧化钛可广泛应用于光电材料、装饰材料、环境催化材料等方面。
文档编号B01J21/00GK1907864SQ20061003695
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月7日 优先权日2006年8月7日
发明者丁恩勇, 周艳 申请人:中国科学院广州化学研究所