专利名称：聚丙烯酸－聚乙二醇/醋酸纤维素复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及复合膜的制备方法。具体地说该复合膜的分离层是聚丙烯酸(PAA)-聚乙二醇(PEG)两种高分子的共混物，支撑层材料为醋酸纤维素(CA)多孔膜。PAA-PEG/CA复合膜主要用于碳酸二甲酯水混合物以及其它有机物水混合物的分离。
背景技术：
聚丙烯酸(PAA)是一种亲水性聚合物，是制备分离膜的一种优良材料。PAA具有分子量较高、电荷密度大的特点，可以通过羧基的交联能力与交联剂或其他高分子形成具有机械性能好的分离膜。PAA膜及其改性膜在渗透汽化(PV)、反渗透(RO)和超滤(UF)分离过程，以及生化材料和临床医药均有广泛应用。由于PAA上羧基通过分子间氢键与水发生的强烈作用，水分子在膜内溶解度增大，易发生溶胀，导致PAA膜的机械性能和选择性能丧失。聚乙二醇(PEG)是由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而得到的一类分子量较低的水溶性聚醚。作为一种两性聚合物，PEG既可溶于水，又可溶于绝大多数的有机溶剂，蒸汽压低，热稳定性好，与许多化学品都不起作用，而且生物相容性好、无毒、免疫原性低。
《Joumal of Membrane Science》(90期91-100，1994年)报道了将PAA溶液与聚丙烯腈(PAN)的二甲基吡咯烷酮溶液均匀混合后，以乙二醇和硝酸铝为交联剂，制备PAA-PAN共混的复合膜，用于PV分离乙醇水混合物；《Joumal of Membrane Science》(125期293-301，1997年)报道了将PAA和聚乙烯醇(PVA)水溶液以合适的比例均匀混合后得到二元铸膜液，然后在共聚的聚丙烯(PP)板上成膜交联制备PAA-PVA共混膜，用于杂醇油中水的脱除；《Vacuum》(72期35-40，2004年)报道了制备成的PAA和PVA共混溶液在玻璃板上浇铸成膜，经室温干燥，再在氮气中进行热处理，制得交联的PAA-PVA共混膜，用于PV分离异丙醇水的共沸物；《European Polymer Journal》(10期927-931，1988年)报道了将PAA水溶液和以硝酸铝为交联剂的尼龙-6的甲酸溶液均匀混合后制备PAA-尼龙-6共混膜，用于乙醇水混合物的分离；《膜科学与技术》(6期1-3，2002年)报道了PVA-PAA共混膜的制备，用于醇水混合物的分离；《功能高分子学报》(11期385-391，1998年)报道了通过共混流涎方法制成PAA-壳聚糖(CS)共混复合膜，用于乙醇水体系的分离。
相关文献均未涉及到聚丙烯酸与聚乙二醇的共混，以及二元共混物与醋酸纤维素多孔膜复合的内容。
发明内容
本发明的目的是要提供一种聚丙烯酸(PAA)和聚乙二醇(PEG)两种高分子的共混，然后再将共混物复合到醋酸纤维素(CA)支撑膜上的复合膜制备方法。
本发明利用PAA与PEG共混后，发生酯化交联反应，有效地抑制了聚丙烯酸膜的溶胀性，同时加入的硝酸铝利用羧酸根离子对Al3+阳离子的束缚作用，使之与PAA结合，以及加入的己二醇与PAA酯化交联的协同作用，使得制备成的共混物铸膜液浇铸到CA支撑膜上制得的复合膜具有优良的应用性能。
本发明聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纤维素(PAA-PEG/CA)复合膜的制备方法，其特征在于，其工艺步骤包括1)、PAA-PEG共混物铸膜液的配制将PAA浓度为5.0wt％～9.0wt％的水溶液和PEG浓度为1.0wt％～5.0wt的水溶液以一定比例混合均匀进行共混，其PEG∶PAA的共混比值为0.1～1.0；再在共混的PAA-PEG水溶液中加入作为二元交联剂的乙二醇(EG)和硝酸铝[Al(NO3)3]溶液，其中EG和[Al(NO3)3]的浓度分别为1wt％～2wt％和0.5wt％～1.0wt％。共混物铸膜液静置2～3天，脱泡；2)、PAA-PEG/CA复合膜的制备作为支撑膜的CA多孔膜先在水中浸泡2小时，取出后用流水冲净膜面，再放置于密闭柜中阴干后，将其固定在玻璃板上，将铸膜液均匀倾倒在支撑膜一端，然后用刮刀缓慢匀速地刮制成凝胶态的复合膜；3)、复合膜的干燥处理将刮好的凝胶态膜随玻璃板放置在通风橱中，在红外灯照射下干燥，保持30～40℃，待溶剂挥发后取出；4)、复合膜的热处理采用程序升温，将所制得的复合膜夹在两块洁净的玻璃板之间，在90～170℃条件下热处理1～2小时，最后获得复合膜制成品。
本发明方法通过PAA与PEG共混、添加乙二醇和硝酸铝形成铸膜液，以CA多孔膜为支撑膜，制备出PAA-PEG/CA复合膜。该制膜工艺可以选在玻璃板上直接操作，也可以在制膜机上进行连续化操作制膜，工艺简单，操作简便安全，试剂廉价易得，膜改性条件易控。制备得到的PAA-PEG/CA复合膜主要适用于PV法分离碳酸二甲酯水混合物，也可以用于PV法分离其他有机物水混合物例如醇水混合物的脱水浓缩。
具体实施例方式
本发明的工艺中有两个主要步骤一是聚丙烯酸(PAA)与聚乙二醇(PEG)共混膜的交联反应；二是PAA-PEG共混物在醋酸纤维素(CA)多孔支撑膜上的复合。
共混膜的交联反应主要是PAA与PEG高分子间发生的酯化交联反应，和加入的作为交联剂之一的硝酸铝与高分子发生的交联反应，以及同时加入的作为交联剂之一的微量的乙二醇与PAA发生的酯化交联反应。酯化交联反应以及高分子和交联剂的交联反应主要是在加热干燥阶段进行并得以完成。硝酸铝中Al3+的三价结构与PAA上的羧基结合后，使得PAA与水分子结合的羧基数量减少，因此PAA膜的溶胀性得到抑制。由于Al3+与水分子特殊的亲合作用，其交联的结果是有利于PAA膜的亲水输送途径的形成。Al3+除了与羧酸根负离子交联外，还能与水分子结合，从而增强了复合膜的亲水性，提高了复合膜对分离的混合物中水的选择渗透性。在PAA溶液中，由于PEG的加入所产生的酯化交联反应，导致共混膜的交联大分子之间具有较为疏松的空间结构，这就为复合膜在分离过程水的传输进一步提供了通道。加入的乙二醇与PAA酯化反应的结果是提高了Al3+与PAA交联制成的复合膜的柔韧性。
实践表明，将PAA-PEG共混物的铸膜液浇铸到CA支撑膜上形成复合膜，不但改进了PAA-PEG共混膜分离过程的选择渗透性，而且明显地改善了共混膜的稳定性和机械性能，延长了共混膜的使用寿命。
PV分离实验操作条件为室温20～30℃，膜下游真空度300～600Pa，进料侧压力0.05～0.1MPa，料液为碳酸二甲酯(DMC)的浓度为90wt％即水的浓度为10％的DMC/水混合物。通常，PV分离性能用渗透通量(J)和分离因子(α)表征J＝W/(A·t) (1)α＝(Yw/YDMC)/(Xw/XDMc) (2)式(1)中，W为透过液重量(g)，A为有效膜面积(m2)，t为样品收集时间(h)。式(2)中，Yw和YDMC分别为渗透液中水和DMC的质量分数；Xw和XDMC分别为原料液中水和DMC的质量分数。
共混物的不同共混比和不同的交联剂浓度、不同的热处理条件所制得的复合膜，对于PV分离性能都有影响。
按表1设置的分组，用其铸膜液分别制备复合膜，再用于PV分离，结果列于表2。
表1.不同PAA-PEG共混比在不同交联剂浓度的分组
表2.不同分组下的铸膜液制备的复合膜对DMC/水混合物的渗透汽化分离性能
表1、2表明PAA-PEG/CA复合膜对水浓度为10wt％的DMC水混合物的料液，经过PV分离后，渗透液中的水含量大幅度地提高到88-99wt％以上，说明用PAA-PEG/CA复合膜PV分离DMC水混合物的效果很好。铸膜液中PAA的浓度为7～9wt％时，共混膜的PV分离性能优良。交联剂对共混膜的分离性能也会产生一定的影响。铸膜液中铝离子与PAA上羧基的较强作用可导致膜表面致密性增加，使分离因子增加。实验发现，过量的铝离子会在膜表面生成细微的裂纹或者褶皱，导致膜的分离因子下降，而对PV过程复合膜的渗透通量没有明显影响。
进一步的实验研究表明，共混膜即PAA-PEG/CA复合膜的PV分离性能优于未加PEG的PAA/CA复合膜(结果见表3)。由此可见，与PAA膜共混所添加的PEG，是具有对PAA膜起到改性剂作用，是对PAA膜的PV性能的一种改进。PAA复合膜在不同共混比的铸膜液下制备的复合膜分离DMC/水混合物的PV性能各不相同，如表3所示，当铸膜液中PEG与PAA重量比为3∶5时，复合膜的分离因子达到最高值。
表3.PAA-PEG/CA复合膜分离DMC/水混合物的PV性能比较
热处理温度对PAA-PEG/CA复合膜的PV分离性能有显著的影响，结果见表4。从表4可以看出，随着热处理温度升高，渗透通量下降，渗透液中水含量增加，在复合膜的热处理温度达110℃时，就能得到较优良的PV分离性能。
表4.不同热处理温度对PAA-PEG/CA复合膜※PV分离性能的影响
※共混膜的铸膜液浓度(wt％)PAA浓度5.0，PEG浓度3.0，乙二醇浓度1.5，Al3+浓度0.75。
复合膜的热处理时间在程序升温到设定温度后，热处理时间2h。
本发明的实施例如下实施例1首先，作聚丙烯酸-聚乙二醇(PAA-PEG)的共混和铸膜液的配制将1升浓度为5wt％的聚丙烯酸(PAA)水溶液和1升浓度为3wt％的聚乙二醇(PEG)水溶液均匀混合进行共混，共混比PEG∶PAA为1∶5；再分别加入为铸膜液浓度2.0wt％的乙二醇(EG)和1.0wt％的硝酸铝[Al(NO3)3]溶液，室温(约25℃)下混合配制成铸膜液，静置脱泡；其次，进行聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纤维素(PAA-PEG/CA)复合膜的制备先将CA支撑膜在水中浸泡2小时，取出用流水冲洗后，再放置于密闭柜中阴干，然后将其固定在玻璃板上，铸膜液均匀倾倒在支撑膜一端，然后用刮刀缓慢匀速地刮制成凝胶态薄膜；再次，作膜的干燥将刮好的凝胶态膜随玻璃板放置在通风橱中，在红外灯照射下干燥，保持在30～40℃之间，使溶剂挥发后取出；最后，进行膜的热处理将所制得的复合膜夹在两块洁净的玻璃板之间，置于已达60℃恒定温度的烘箱中，保持0.5h后，再开始升温，到达110℃后再热处理2小时，最后获得复合膜制成品。此时，对DMC/水混合物的PV分离性能为渗透通量275.35g/m2·h，分离因子66.58。
实施例2如实施例1的工艺步骤，其中，PAA和PEG的浓度分别为9wt％和1wt％，共混比PEG∶PAA为3∶5，交联剂乙二醇1wt％和硝酸铝1.0wt％。已经过红外灯干燥的复合膜再在170℃下热处理1小时，最后获得复合膜制成品。此时，复合膜对DMC/水混合物的PV分离性能为渗透通量113.95g/m2·h，分离因子94.41。
实施例3如实施例1的工艺步骤，其中，PAA和PEG的浓度分别为7wt％和5wt％，共混比PEG∶PAA为5∶5，交联剂乙二醇2wt％和硝酸铝0.5wt％；已经红外灯干燥的复合膜再在150℃下热处理1小时，最后获得复合膜制成品。此时，复合膜的渗透通量110.38g/m2·h，分离因子85.01。
实施例4如实施例1的工艺步骤，其中，PAA和PEG的浓度分别为6wt％和2wt％，共混比(PEG∶PAA)为5∶7，交联剂乙二醇1wt％和硝酸铝0.75wt％；已经红外灯干燥的复合膜再在140℃下热处理1小时，最后获得复合膜制成品。此时，复合膜的渗透通量131.20g/m2·h，分离因子1602.17。
实施例5如实施例1的工艺步骤，其中，PAA和PEG的浓度分别为8wt％和4wt％，共混比PEG∶PAA为1∶9，交联剂乙二醇1wt％和硝酸铝0.75wt％；已经红外灯干燥的复合膜再在160℃下热处理2小时，最后获得复合膜制成品。此时，复合膜的渗透通量98.58g/m2·h，分离因子262.92。
实施例6如实施例1的工艺步骤，其中，PAA和PEG的浓度分别为6.0wt％和3.0wt％，共混比PEG∶PAA为3∶5，乙二醇浓度为1.5wt％，Al3+浓度为0.75wt％；已经红外灯干燥的复合膜再在90℃下热处理2小时，最后获得复合膜制成品。此时，复合膜的渗透通量354.85g/m2·h，分离因子175.72。
实施例7具体制备条件如实施例6所述，复合膜热处理温度为120℃，此时，复合膜的渗透通量168.70g/m2·h，分离因子551.83。
实施例8具体制备条件如实施例6所述，复合膜热处理温度为130℃，此时，渗透通量64.00g/m2·h，分离因子688.73。
权利要求
1.本发明聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纤维素(PAA-PEG/CA)复合膜的制备方法，其特征在于，其工艺步骤包括1)、聚丙烯酸-聚乙二醇(PAA-PEG)的共混和铸膜液的配制将聚丙烯酸(PAA)浓度为5.0wt％～9.0wt％的水溶液和聚乙二醇(PEG)浓度为1.0wt％～5.0wt的水溶液以一定比例混合均匀进行共混，共混比PEG∶PAA为0.1～1.0；再用乙二醇(EG)和硝酸铝[Al(NO3)3]作为二元交联剂，其中乙二醇浓度为1wt％～2wt％，硝酸铝浓度为0.5wt％～1.0wt％，配制成铸膜液，静置脱泡；2)、聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纤维素(PAA-PEG/CA)复合膜的制备先将醋酸纤维素(CA)支撑膜在水中浸泡2小时，取出用流水冲洗后再放置于密闭柜中阴干，然后将其固定在玻璃板上，将铸膜液均匀倾倒在支撑膜一端，然后用刮刀缓慢匀速地刮制成凝胶态膜；3)、膜的干燥将刮好的膜随玻璃板放置在通风橱中，在红外灯照射下干燥，保持30～40℃之间，待溶剂挥发后取出；4)、膜的热处理采用程序升温，将所制得的复合膜夹在两块洁净的玻璃板之间，在90～170℃条件下热处理1～2小时，最后获得复合膜制成品。
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纤维素(PAA-PEG/CA)复合膜的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯酸浓度为7.0wt％，聚乙二醇浓度为5.0wt％。
3.如权利要求1所述的聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纤维素(PAA-PEG/CA)复合膜的制备方法，其特征在于乙二醇的浓度为1.0wt％，硝酸铝的浓度为0.75wt％。
4.如权利要求1所述的聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纤维素(PAA-PEG/CA)复合膜的制备方法，其特征在于膜的热处理温度为130℃，热处理时间为1小时。
全文摘要
本发明聚丙烯酸－聚乙二醇/醋酸纤维素(PAA－PEG/CA)复合膜的制备方法，为铸膜法制备复合膜的应用。本发明方法将聚丙烯酸(PAA)与聚乙二醇(PEG)水溶液共混，加入乙二醇和硝酸铝为交联剂，制得铸膜液，在室温条件下，将铸膜液浇铸到多孔状醋酸纤维素(CA)膜为支撑膜的表面，然后将复合在CA膜上的PAA－PEG凝胶状膜进行干燥和热处理，获得PAA－PEG/CA复合膜。该复合膜在膜下游真空度300～600Pa和室温下运行，对碳酸二甲酯为90wt％的水混合物渗透汽化(PV)分离，渗透通量96.30g/(m
文档编号B01D69/12GK1943845SQ20061005330
公开日2007年4月11日 申请日期2006年9月8日 优先权日2006年9月8日
发明者蔡邦肖 申请人:浙江工商大学