专利名称：一种fcc汽油脱硫用膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种渗透汽化膜材料的制备方法，特别涉及一种FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法。
背景技术：
随着人类对生活环境质量的要求不断提高，世界各国因环保的需求而制定了越来越严格的燃料油含硫标准。欧洲对汽油硫含量的限制将从2001年的150μg·g-1减小到2005年的50μg·g-1，加拿大则要求到2005年汽油硫含量不大于30μg·g-1。因而，对汽油高效脱硫新技术的研究受到各国科学工作者的关注。此外，随着加入WTO，我国的汽油标准有向国际标准靠拢的趋势，最终可能限制汽油中的硫含量由现在的800μg·g-1到50~200μg·g-1的范围内。因此，必须开发一种经济可行的催化裂化汽油脱硫新技术，使汽油中的硫含量符合国内、国际汽油新标准，以提高汽油的市场竞争能力[1～4]。
FCC汽油中约50％～60％的含硫化合物是噻吩及其烷基衍生物，其余是硫醇和其他硫化物。对FCC汽油采用直接加氢处理，使噻吩中C-S键断裂，并转化为H2S是降低汽油中硫化物含量的有效方法。主要有固定床、悬浮床和沸腾床3种加氢工艺技术。在6～20MPa、380～480℃、0.2～3.0h反应条件下，硫化物的脱除率为40％～90％。加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在如下缺点(1)RON降低7～10个单位；(2)MON降低3～4个单位；(3)发生烯烃加成反应，需耗大量的氢。加之该过程的设备投资和操作费用都非常昂贵，且国内炼厂普遍缺少加氢装置，故很难被普遍采用，因此迫切需要其它低成本的FCC汽油深度脱硫技术[5～7]。
本领域中的技术人员尝试通过膜分离的方法为汽油脱硫开辟一条高效、低能耗的新途径。国外格雷斯(Grace)-戴维逊(Davison Catalyst)公司和苏尔寿化学技术公司(SulzerChemTech)共同开发了一种被称为S-Brane技术的膜法汽油脱硫工艺，可以较低的投资费用和操作费用直接处理轻和中沸程范围的FCC汽油，得到含硫量小于30μg·g-1的超低硫汽油。已于2002年底建立了一个生产能力为100-300BPD的验证装置，目前正在运行中[8～9]。S-Brane技术具有以下优点(1)较低的投资和操作费用。据测算，膜法脱硫工艺装置投资为$100～500/BPD，操作费用为0.5～1.5美分/加仑。(2)工作温度低，系统工作在低温(90～120℃)下，无需加热炉。(3)过程不产生H2S，并且可以得到含硫30μg/g以下的低硫汽油。(4)由于分离过程没有化学反应，汽油中高辛烷值组分得以保留，因此无辛烷值损失。(5)可进行模块化设计，易于放大、可扩容和建造，同时运转时间长，易于维修。(6)可以与HDS等脱硫技术配合来达到各阶段汽油标准对含硫量的要求，获得最佳经济效益(7)可以部分脱除芳烃，为满足汽油低苯浓度的未来规范进行技术储备。
目前国内尚无膜法汽油脱硫技术的报道。国外对汽油脱硫用分离膜的文献和专利也较少，经检索，格雷斯最早在其公司网站上公布了其S-Brane膜法汽油脱硫技术的进展情况。除此以外，膜法汽油脱硫的文献仅限于专利，而且申请的专利很少。目前仅格雷斯公司(W.R.Grace&Co.-Conn.)、埃克森-莫比尔公司(ExxonMobil Research and EngineeringCompany)和马拉松石油公司公司(Marathon Oil Company)三家均在2003年10月以后申请了有关膜法汽油脱硫工艺方面的专利。出于保密原因，以上公司仅对膜法汽油脱硫工艺过程申请了专利，而对有关汽油脱硫用膜分离材料及其膜制备工艺尚未公开报道。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种价格低廉、对FCC汽油中的硫化物具有较强的选择透过性、能够耐受高温、能够耐受汽油中的复杂组分和成膜性好的FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法。
其技术方案是膜材料根据渗透汽化理论和实验结果选用了改性纤维素作为脱除汽油中硫化物的膜材料。该膜材料价格低廉、常见易得；制成膜后对汽油中的硫化物具有较强的选择渗透性；能够耐受汽油中的复杂组分；能够耐受120℃以上高温；用常见的有机溶剂即可溶解，成膜性好。
其制备工艺步骤如下(1)将纤维素与交联剂、催化剂溶于溶剂中，控制一定固含量形成均匀制膜液，然后将铸膜液在玻璃板上涂敷成膜，在一定温度下使溶剂挥发6-24小时，然后在一定条件下进行材料改性，改性后的分离膜在30-90℃下干燥处理6-24小时；(2)上述反应中，交联剂含量为12-19wt％，催化剂含量为2-7wt％，固含量为9-17wt％；溶剂挥发温度为30-60℃，改性反应温度为70-120℃，改性反应时间为50-150分钟。
其中，所述的纤维素是指羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素或者醋酸纤维素，也可以是以上任意两种或几种纤维素的混合物。
所述的交联剂是指顺丁烯二酸(马来酸)、柠檬酸、亚甲基丁二酸或丁烷四羧酸等多羧酸，也可以是以上任意两种或几种多羧酸的混合物。
所述的催化剂是指次磷酸二氢钠(NaH2PO2)或氢氧化钠，也可以是以上两种催化剂的混合物。
所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、二氯甲烷或乙酸乙酯，也可以是以上任意两种或几种胺的混合物。所述的改性方法为酯化交联改性。
另外，较佳的工艺步骤如下将纤维素、交联剂、催化剂按一定配比溶于溶剂中，控制固含量为10％-16％(Wt％)；电磁搅拌，室温下搅拌反应12-24小时，得到均匀透明的制膜液；然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气1-2天；在干燥、洁净的制膜室中，用洁净玻璃棒将制膜液涂在洁净的玻璃板上，把此涂好膜的玻璃板置于40-50℃下的制膜室中12小时，使溶剂挥发；把涂好膜的玻璃板于80-120℃下处理60-100分钟，进行酯化交联反应；然后将膜从玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用改性纤维素分离膜。
本发明的有益效果是本发明成本低廉，对FCC汽油中的硫化物具有较强的选择透过性、能够耐受高温、能够耐受汽油中的复杂组分和成膜性好的改性纤维素膜材料的制备方法，为开发具有商业价值的汽油脱硫用分离膜提供基础材料。
利用模型化合物(正庚烷、噻吩、甲苯、1己烯和环己烷)进料和FCC汽油进料分别进行了所得膜的分离性能评价如下。
进料为模型化合物时，在进料硫含量为800-1200μg/g、进料温度为85-100℃、膜后侧压力为0.5-2KPa的条件下，制备出的分离膜硫富集因子大于5，渗透通量大于20kg·μm/m2·h。
进料为FCC汽油时，在进料硫含量为800-1200μg/g、进料温度为100-120℃、膜后侧压力为0.5-2KPa的条件下，制备出的分离膜硫富集因子大于3.5，渗透通量大于30kg·μm/m2·h。
表1列出了本发明制备的汽油脱硫用分离膜对FCC汽油中主要硫化物的脱硫性能，硫富集因子和渗透通量的计算方法如下由下式求得渗透通量
由下式求得硫富集因子αα=CPCF]]>式中，CF和CP分别为在供给侧和透过侧的硫含量。
表1膜对FCC汽油中主要硫化物的脱硫性能
具体实施例方式实施例1分离膜制备过程将膜材料羟丙基甲基纤维素、交联剂顺丁烯二酸(马来酸)、催化剂次磷酸二氢钠溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中交联剂含量为14.08％(Wt％)，催化剂含量为3.69％(Wt％)，总固含量为12％。电磁搅拌，室温下搅拌反应12小时，得到均匀透明的制膜液。然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室中，用洁净玻璃棒将制膜液涂在洁净的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于40℃下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。把涂好膜的玻璃板于85℃下处理60分钟，进行酯化交联反应。然后将膜从玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用改性纤维素分离膜，膜厚度为25μm。
实施效果所制膜的分离性能如下采用FCC汽油160℃以下馏分为分离对象，其中进料硫含量820μg/g、芳烃含量为13.642％(Wt％)，烯烃含量为44.480％(Wt％)，正构烷烃含量为3.653％(Wt％)，异构烷烃含量为25.318％(Wt％)，环烷烃含量为10.227％(Wt％)。在进料温度为110℃，膜后侧压力0.5KPa，料液流量为20ml/h时，所制得的汽油脱硫用分离膜的硫富集因子为4.94，渗透通量为59.4kg·μm/m2·h，渗透液中芳烃含量为22.651％(Wt％)，烯烃含量为37.884％(Wt％)，正构烷烃含量为3.523％(Wt％)，异构烷烃含量为20.671％(Wt％)，环烷烃含量为8.852％(Wt％)。
实施例2分离膜制备过程将膜材料醋酸纤维素、交联剂亚甲基丁二酸、催化剂次磷酸二氢钠溶于丙酮溶剂中，其中交联剂含量为16.1％(Wt％)，催化剂含量为4.2％(Wt％)，总固含量为13％。电磁搅拌，室温下搅拌反应24小时，得到均匀透明的制膜液。然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室中，用洁净玻璃棒将制膜液涂在洁净的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于50℃下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。把涂好膜的玻璃板于100℃下处理80分钟，进行酯化交联反应。然后将膜从玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用改性纤维素分离膜，膜厚度为31μm。
实施效果所制膜的分离性能如下采用噻吩、正庚烷、甲苯、环己烷、1-己烯模型化合物体系为分离对象，其中进料硫含量1000μg/g、甲苯含量为16.41％(Wt％)，1-己烯含量为34.085％(Wt％)，正庚烷含量为36.474％(Wt％)，环己烷含量为11.733％(Wt％)。在进料温度为110℃，膜后侧压力1KPa，料液流量为20ml/h时，所制得的汽油脱硫用分离膜的硫富集因子为7.5，渗透通量为23.4kg·μm/m2·h，渗透液中甲苯含量为33.11％(Wt％)，1-己烯含量为26.83％(Wt％)，正庚烷含量为32.27％(Wt％)，环己烷含量为6.27％(Wt％)。
实施例3分离膜制备过程将膜材料羟甲基纤维素、柠檬酸、催化剂次磷酸二氢钠溶于乙醇溶剂中，其中交联剂含量为17％(Wt％)，催化剂含量为4.5％(Wt％)，总固含量为11.5％。电磁搅拌，室温下搅拌反应20小时，得到均匀透明的制膜液。然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室中，用洁净玻璃棒将制膜液涂在洁净的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于40℃下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。把涂好膜的玻璃板于110℃下处理100分钟，进行酯化交联反应。然后将膜从玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用改性纤维素分离膜，膜厚度为29μm。
实施效果所制膜的分离性能如下采用FCC汽油为分离对象，其硫含量为1100μg/g。在进料温度为105℃，膜后侧压力1.5KPa，料液流量为20ml/h时，所制得的汽油脱硫用分离膜的硫富集因子为4.2，渗透通量为42.5kg·μm/m2·h。
实施例4分离膜制备过程将膜材料羟丙基纤维素、交联剂丁烷四羧酸、催化剂氢氧化钠溶于乙酸乙酯溶剂中，其中交联剂含量为15.6％(Wt％)，催化剂含量为2.5％(Wt％)，总固含量为14％。电磁搅拌，室温下搅拌反应12小时，得到均匀透明的制膜液。然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室中，用洁净玻璃棒将制膜液涂在洁净的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于50℃下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。把涂好膜的玻璃板于90℃下处理90分钟，进行酯化交联反应。然后将膜从玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用改性纤维素分离膜，膜厚度为21μm。
实施效果所制膜的分离性能如下采用噻吩、正庚烷模型化合物体系为分离对象，控制进料硫含量为900μg/g。在进料温度为90℃，膜后侧压力0.8KPa，料液流量为20ml/h时，所制得的汽油脱硫用分离膜的硫富集因子为9.2，渗透通量为35.8kg·μm/m2·h。
实施例5分离膜制备过程将膜材料乙基纤维素、顺丁烯二酸、催化剂次磷酸二氢钠溶于二氯甲烷溶剂中，其中交联剂含量为14.1％(Wt％)，催化剂含量为3.5％(Wt％)，总固含量为12.4％。电磁搅拌，室温下搅拌反应20小时，得到均匀透明的制膜液。然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室中，用洁净玻璃棒将制膜液涂在洁净的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于40℃下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。把涂好膜的玻璃板于100℃下处理100分钟，进行酯化交联反应。然后将膜从玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用改性纤维素分离膜，膜厚度为25μm。
实施效果所制膜的分离性能如下采用FCC汽油为分离对象，其硫含量为1000μg/g。在进料温度为105℃，膜后侧压力1.5KPa，料液流量为20ml/h时，所制得的汽油脱硫用分离膜的硫富集因子为4.6，渗透通量为34.5kg·μm/m2·h。
实施例6分离膜制备过程将膜材料乙基纤维素、丁烷四羧酸、催化剂次磷酸二氢钠溶于二氯甲烷溶剂中，其中交联剂含量为15.3％(Wt％)，催化剂含量为3.7％(Wt％)，总固含量为13％。电磁搅拌，室温下搅拌反应20小时，得到均匀透明的制膜液。然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气2天。在干燥、洁净的制膜室中，用洁净玻璃棒将制膜液涂在洁净的玻璃板上。把此涂好膜的玻璃板置于50℃下的制膜室中12小时，使溶剂挥发。把涂好膜的玻璃板于95℃下处理100分钟，进行酯化交联反应。然后将膜从玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用改性纤维素分离膜，膜厚度为25μm。
实施效果所制膜的分离性能如下采用FCC汽油为分离对象，其硫含量为1000μg/g。在进料温度为105℃，膜后侧压力1.5KPa，料液流量为20ml/h时，所制得的汽油脱硫用分离膜的硫富集因子为4.5，渗透通量为39.8kg·μm/m2·h。
权利要求
1.一种FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法，其特征是工艺步骤如下(1)将纤维素与交联剂、催化剂溶于溶剂中，控制一定固含量形成均匀制膜液，然后将铸膜液在玻璃板上涂敷成膜，在一定温度下使溶剂挥发6-24小时，然后在一定条件下进行材料改性，改性后的分离膜在30-90℃下干燥处理6-24小时；(2)上述反应中，交联剂含量为12-19wt％，催化剂含量为2-7wt％，固含量为9-17wt％；溶剂挥发温度为30-60℃，改性反应温度为70-120℃，改性反应时间为50-150分钟。
2.根据权利要求1所述的一种FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法，其特征是所述的纤维素是指羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素或者醋酸纤维素，也可以是以上任意两种或几种纤维素的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法，其特征是所述的交联剂是指顺丁烯二酸(马来酸)、柠檬酸、亚甲基丁二酸或丁烷四羧酸等多羧酸，也可以是以上任意两种或几种多羧酸的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法，其特征是所述的催化剂是指次磷酸二氢钠(NaH2PO2)或氢氧化钠，也可以是以上两种催化剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法，其特征是所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、二氯甲烷或乙酸乙酯，也可以是以上任意两种或几种胺的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法，其特征是所述的改性方法为酯化交联改性。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的一种FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法，其特征是较佳的工艺步骤如下将纤维素、交联剂、催化剂按一定配比溶于溶剂中，控制固含量为10％-16％(Wt％)；电磁搅拌，室温下搅拌反应12-24小时，得到均匀透明的制膜液；然后将制膜液用300目不锈钢网过滤并静置脱气1-2天；在干燥、洁净的制膜室中，用洁净玻璃棒将制膜液涂在洁净的玻璃板上，把此涂好膜的玻璃板置于40-50℃下的制膜室中12小时，使溶剂挥发；把涂好膜的玻璃板于80-120℃下处理60-100分钟，进行酯化交联反应；然后将膜从玻璃板上取下，在真空烘箱中90℃下干燥处理12小时，即得汽油脱硫用改性纤维素分离膜。
全文摘要
本发明涉及一种FCC汽油脱硫用膜材料的制备方法。其制备工艺步骤如下(1)将纤维素与交联剂、催化剂溶于溶剂中，控制一定固含量形成均匀制膜液，然后将铸膜液在玻璃板上涂敷成膜，在一定温度下使溶剂挥发6－24小时，然后在一定条件下进行材料改性，改性后的分离膜在30－90℃下干燥处理6－24小时；(2)上述反应中，交联剂含量为12－19wt％，催化剂含量为2－7wt％，固含量为9－17wt％；溶剂挥发温度为30－60℃，改性反应温度为70－120℃，改性反应时间为50－150分钟。有益效果是本发明成本低廉，利用模型化合物进料和FCC汽油进料分别进行了所得膜的分离性能评价，质量可靠。
文档编号B01D71/22GK1974729SQ20061007018
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月23日 优先权日2006年11月23日
发明者孔瑛, 林立刚, 杨金荣, 渠慧敏, 史德青 申请人:中国石油化工股份有限公司