一种在金属基体上负载催化剂的方法

专利名称：一种在金属基体上负载催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种在金属基体上负载催化剂的方法，解决了金属基体和催化活性组分涂层之间的结合牢固度问题，从而可以针对不同的反应制备出所需的金属载体催化剂。
背景技术：
从上世纪七、八十年代西德VDM公司首先将金属蜂窝和金属网片状载体催化剂应用于汽车尾气净化以来，金属载体催化剂及技术在机动车尾气净化领域取得了巨大技术进步。
金属载体自身有很多优势，如热传导性能好、抗机械冲击能力高、易加工、壁薄、开孔率高等特点，特别适合在强吸热、放热反应系统和强烈震动的环境中使用，并且为系统集成提供了方便。因此金属载体催化剂在高温催化氧化领域如催化燃烧、氨的氧化，高温催化加氢领域如甲烷化、费托合成反应(Fischer Tropsch reaction)、煤的液化、氮氧化物消除等反应体系中都有很好的应用前景。
但是，由于金属基体和涂层的热膨胀系数相差较大，二者结合的牢固度较差，是金属载体催化剂实际应用的主要障碍，也是目前研究的主要方向。现有专利、文献报道的制备方法主要分为以下3类。
1.金属载体不经过特殊表面处理直接负载氧化铝涂层。CN1226465A，US 3920583，US 4196099，US 6540843在金属表面直接负载氧化铝浆料涂层，得到的涂层牢固度不够，容易剥落。
CN 1226465A把带毛刺的OCr19Al5或者OCr25Al5金属载体板浸渍在γ-Al2O3乳液中，然后在电炉内400-600℃保温3-5h，随炉冷却。但是乳液焙烧后涂层颗粒和金属表面氧化形成的颗粒粒度相差较大，涂层和金属基体结合不够牢固。
US 3920583选用FeCrAlY合金作为载体，权利要求Cr高达15％、Al0.5-12％、Y0.1-3％，然后负载由1-5μm γ-Al2O3粉、湿润剂、10nm的铝凝胶等的混合物，在1000℃焙烧1h。负载铂之后用作尾气处理。
US 4196099提出了在金属载体上负载含铬氧化铝涂层的制备方法。专利中首先制备了Alseal-500由300g软水铝石和558ml75％的磷酸制得磷酸铝溶液，加水稀释到磷酸铝质量含量为60％后加入12g CrO3，然后在所得的溶液中加入铝粉。在铬钢上首先负载一层Alseal-500，干燥后获得金属/陶瓷涂层，该涂层可以增强金属的抗高温氧化性能，使镍铬金属在1200℃下可用，用于汽车尾气处理。
US 6540843首先制备出溶胶作为粘结剂(例如拟薄水铝石加入过量的酸得到的溶胶)，然后把粘结剂和金属氧化物混合得到浆料。金属载体经过表面除杂、干燥之后负载上面制备的浆料，干燥焙烧之后得到金属载体涂层。
2.电镀或者阳极氧化法。CN 1235066A、CN 1351905A、US 4472533、US 4918042、US 5208206采用了电镀或者阳极氧化的方法制备金属载体。电镀或者阳极氧化中电解液维护困难，表面处理工艺复杂，而且电镀或者阳极氧化都会伴随着电解液废液的产生，形成极大的环境污染。随着人们对环保意识的逐渐加深，这些方法已经不适合实际应用。
CN 1235066A首先对铝板进1-10h阳极氧化，然后进行水合处理并焙烧。再浸渍活性组分溶液干燥焙烧就可以得到金属壁与催化层一体化的净化机动车尾气的催化剂。
CN 1351905A将金属箔材进行阳极氧化使其表面生成氧化膜过渡层，电解液为2-8％(重量百分比)的草酸，氧化电压8-12V，氧化时间5-120s。然后浸渍铝溶胶，得到结合牢固的涂层。
US 4472533选用铝或者铝合金作基体，然后把基体作为阳极，在稀酸、硼酸中进行直流阳极氧化。去除表面酸性之后然后以弱酸性下的硫酸镍为电解液(根据所需的催化金属选择相应的硫酸盐)，在交流电下进行处理得到含镍涂层。清洗酸性之后用作催化剂。
US 4918042在铁铬或者铁铬铝合金表面采用喷涂或者电镀方法负载锆和铝(锆和铝可以同时负载或者先负载锆后负载铝)，然后负载氧化铝浆料，200℃干燥600℃焙烧1h，再负载活性组分铂和铑用于尾气处理。
US 5208206首先在FeCrAl合金表面电镀一层铝，然后真空900℃下熔融30min。冷却后首先负载含有5-10μm Al2O3·3H2O颗粒的浆料(slurry)，200-250℃干燥2h后650℃焙烧2.5h得到3-10μm氧化铝涂层。再负载含有25-60μm γ-Al2O3颗粒的slurry，650℃焙烧2.5h得到30-50μm氧化铝涂层。
3.金属表面进行高温氧化处理。CN 1351906A、CN 1593756A采用高温氧化的方法对金属表面进行预处理。高温氧化预处理操作简单，而且能够在金属表面形成一层良好的过渡层。但是CN 1351906A制备过程复杂，而且只是负载了一层铝溶胶。CN 1593756A直接把氧化铝浆料负载在金属载体上，制备涂层牢固度偏低。
CN 1351906A铁铬铝合金在900℃下焙烧10-24h，将氧化后的合金浸渍铝溶胶，控制溶胶的浓度为1.10-1.20g/ml，经过至少4次浸渍，前3次加热分解分别为200℃、30min，300℃、30min，400℃、30min，当合金重量百分比增重达10-20％时，最终550℃焙烧2-4h。缺点是只负载了一层氧化铝溶胶涂层，而且制备过程比较繁琐。
CN 1593756A首先把镍铬金属蜂窝在300-400℃氧化1-3h，然后负载γ-Al2O3、氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化铱以及活性组分氧化钯、氧化铂等组成的混合浆料，干燥焙烧后用作三效催化剂。
总体来说，现有的一些专利制备的金属载体涂层仅限于氧化铝涂层或掺杂少量其他金属氧化物的氧化铝涂层，且涂层和金属载体结合力偏小，制备过程复杂，造价偏高、污染环境。

发明内容
本发明的目的是提供了一种在金属基体上负载催化剂的方法。本发明制备催化剂其涂层牢固度高、环境友好、制备工艺简单、能够应用于多种化学反应的金属载体复合涂层制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的金属载体催化剂涂层的制备方法，包括以下步骤(1)金属载体于880-1050℃下氧化0.5-10h，使金属表面生成相应的氧化物晶粒和形成一定的粗糙度；(2)氧化后的金属基体上负载铝溶胶AlOOH并干燥；铝溶胶AlOOH浓度为0.6-2.0mol·L-1，pH值为2-4，涂层的厚度为3-10μm；(3)在铝溶胶涂层上负载Al2O3浆料并干燥；Al2O3浆料pH值为2-4，涂层厚度为10-50μm，40-120℃下干燥0.5-2h，500-900℃下焙烧时间2-5h，得复合涂层；(4)在复合涂层上负载活性组分，干燥焙烧后制备出金属载体催化剂。
所述的制备方法，其中金属载体为FeCrAl、FeCrAlY或1Ni9Crl8Ti金属片。
所述的制备方法，步骤2中铝溶胶AlOOH浓度是0.8-1.5mol·L-1。
所述的制备方法，步骤3中在铝溶胶涂层上负载的Al2O3浆料，是由Al2O3添加粘结剂混合球磨而成，其中Al2O3和粘结剂摩尔比为2∶1-19∶1，所述粘结剂为Al2O3·H2O、铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶。
所述的制备方法，其中Al2O3浆料是由Al2O3、粘结剂、一种或者几种反应所需的其他金属氧化物或盐混合球磨而成。
所述的制备方法，其中的金属氧化化物或盐为CeO2-ZrO2、Ce(NO3)3·6H2O或/和Zr(NO3)4·5H2O。
所述的制备方法，步骤3中的焙烧是以1-15℃/min升温到500-900℃下焙烧2-4h。
详细的说，本发明提供了一种合金金属的表面处理方法，经过适当温度和时间处理，使金属表面生成相应的氧化物和形成一定的粗糙度。例如FeCrAl合金的适合处理温度是880-1050℃高温氧化0.5-10h；1Ni9Cr18Ti的适合处理温度是800-900℃焙烧2-5h。
本发明提供了一种金属载体负载复合涂层制备工艺。具体工艺过程是高温表面预处理→负载溶胶层→干燥→负载Al2O3浆料涂层→干燥→负载具体反应所需的金属氧化物涂层→焙烧。其中Al2O3和具体反应所需的金属氧化物可以混合球磨，把两个浆料涂层负载步骤合为一个步骤。
本发明提供了一种在金属载体上负载铝溶胶过渡涂层的方法，铝溶胶AlOOH浓度为0.6-2.0mol·L-1，优选0.8-1.5mol·L-1，粘度是0.010-0.086Pa·s，pH值在2-4之间，干燥方式是40-120℃之间0.5-2h，铝溶胶涂层的厚度在3-10μm之间。
本发明提供了一种在金属载体铝溶胶涂层上负载Al2O3浆料涂层的方法，Al2O3浆料是由γ-Al2O3和粘结剂(例如Al2O3·H2O，铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或者钛溶胶)混合球磨而成，其中Al2O3和粘结剂摩尔比为2∶1-19∶1，Al2O3浆料的pH值在2-4之间，干燥方式是40-120℃之间0.5-2h，Al2O3浆料涂层的厚度在10-50μm之间。
本发明提供了一种金属载体涂层焙烧的方法，以1-15℃/min升温到500-900℃下焙烧2-4h，可有效降低涂层裂纹的产生。
本发明提供了一种负载其他金属氧化物涂层的方法，在干燥后的Al2O3浆料涂层基础上，还可以根据需要负载由一种或者几种其他金属氧化物添加粘结剂组成的浆料，然后在40-120℃干燥1-2h，500-900℃下焙烧2-4h。
本发明涂层和金属载体结合牢固，能够根据不同反应需要，制备结合牢固的复合涂层金属载体催化剂，而且制作工艺和设备要求简单。
本发明制备的铝溶胶/Al2O3浆料涂层，形成了逐步过渡、结合牢固的复合涂层。根据国标GB 5210-85《涂层附着力的测定法拉开法》，测得涂层附着力为21.8MPa。
本发明制备的铝溶胶/Al2O3、金属氧化物混合浆料涂层，形成了逐步过渡、结合牢固的复合涂层，根据国标GB 5210-85《涂层附着力的测定法 拉开法》，测得涂层附着力为18.5MPa。
本发明制备的铝溶胶/Al2O3浆料/金属氧化物浆料涂层，形成了逐步过渡、结合牢固的复合涂层，根据国标GB 5210-85《涂层附着力的测定法 拉开法》，测得涂层附着力为15.8MPa。
本发明制备的Al2O3/CeO2-ZrO2/Ir金属基体甲醇水蒸气重整催化剂，与陶瓷蜂窝催化剂相比，具有更稳定的反应体系温度，而且催化剂具有良好的稳定性。
本发明的新颖性和创造性在于1)提出了一种金属载体催化剂涂层的制备工艺高温表面预处理→负载铝溶胶层→干燥→负载Al2O3浆料涂层→干燥→负载具体反应所需的金属氧化物涂层→焙烧。经过干燥焙烧后涂层间相互扩散渗透，得到牢固结合的复合涂层。其中Al2O3和具体反应所需的金属氧化物可以混合球磨，把两个浆料涂层负载步骤合为一个步骤。
2)针对不同的合金金属，选择不同的最佳温度和时间处理，在金属表面生成相应的氧化物和形成一定的粗糙度，有利于溶胶涂层的附着。
3)铝溶胶和氧化铝浆料一次负载就可以达到所需负载量，减化了制备过程工艺。同时可以根据不同的反应需求改变铝溶胶和氧化铝浆料及其金属氧化物涂层的负载量。
4)提出的金属载体制备工艺可以负载除氧化铝之外的其他金属氧化物活性涂层，扩展了金属载体的应用范围。


图1是本发明金属蜂窝和陶瓷蜂窝催化剂的转化率示意图。
图中a为金属蜂窝转化率对时间的R-t曲线，b为陶瓷蜂窝转化率对时间的R-t曲线，c为金属蜂窝反应体系温度对时间的T-t曲线，d为陶瓷蜂窝反应体系温度对时间的T-t曲线。
评价中所用反应器为内径15mm的石英玻璃管，反应液体空速为1.25h-1，水醇比为1.5。
具体实施例方式
实施例1金属表面预处理将FeCrAl金属片在丙酮中超声清洗30min，然后在去离子水中超声清洗10min，以除去金属表面上的油、氧化物和一些杂质。120℃干燥后把金属片在950℃高温下进行焙烧10h。
铝溶胶的制备将24g拟薄水铝石溶解在200ml去离子水中，进行水解反应形成AlOOH，搅拌一定时间后加入硝酸，控制pH值在2-4，搅拌陈化24h，获得稳定透明的铝溶胶。
Al2O3浆料的制备将3gAl2O3·H2O、27gγ-Al2O3和70ml去离子水混合球磨18h，得到Al2O3浆料，加入硝酸调节Al2O3浆料的pH值在2-4。
涂层负载首先在高温氧化后的金属片上负载铝溶胶，40℃干燥1h然后负载Al2O3浆料，40℃干燥2h后，以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
实施例2金属表面预处理将FeCrAl金属片在丙酮中超声清洗30min，然后在去离子水中超声清洗10min，以除去金属表面上的油、氧化物和一些杂质。120℃干燥后把金属片在880℃高温下进行焙烧10h。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
涂层负载同实施例1。
实施例3金属表面预处理同实施例1。
铝溶胶的制备将12g拟薄水铝石溶解在150ml去离子水中，进行水解反应形成AlOOH，搅拌一定时间后加入硝酸，控制pH值在2-4，搅拌陈化24h，获得稳定透明的铝溶胶。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
涂层负载同实施例1。
实施例4金属表面预处理同实施例1。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3浆料的制备将3gAl2O3·H2O、27gγ-Al2O3和100ml去离子水混合球磨18h，得到Al2O3浆料，加入硝酸调节Al2O3浆料的pH值在2-4。
涂层负载同实施例1。
实施例5金属表面预处理同实施例1。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
涂层负载首先在高温氧化后的金属片上负载铝溶胶，120℃干燥1h然后负载Al2O3浆料，120℃干燥2h后，以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
实施例6金属表面预处理同实施例1。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
涂层负载首先在高温氧化后的金属片上负载铝溶胶，40℃干燥1h然后负载Al2O3浆料，40℃干燥2h后，以5℃/min升温到900℃，焙烧2h。
实施例7金属表面预处理将FeCrAlY，1Ni9Cr18Ti金属片在丙酮中超声清洗30min，然后在去离子水中超声清洗10min，以除去金属表面上的油、氧化物和一些杂质。120℃干燥后把金属片在850℃高温下进行焙烧2h。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
涂层负载同实施例1。
实施例8金属表面预处理同实施例1。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
CeO2-ZrO2浆料的制备把24gCeO2-ZrO2、35mlCe-Zr溶胶混合球磨18h，加入硝酸调节CeO2-ZrO2浆料的pH值在2-4。
涂层负载首先在高温氧化后的金属片上负载铝溶胶，40℃干燥1h然后负载Al2O3浆料，40℃干燥2h后负载CeO2-ZrO2浆料，40℃干燥2h后以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
实施例9金属表面预处理同实施例1。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3和CeO2-ZrO2混合浆料的制备将3gAl2O3·H2O、27gγ-Al2O3、15g CeO2-ZrO2和70ml去离子水混合球磨18h，得到混合浆料，加入硝酸调节Al2O3浆料的pH值在2-4。
涂层负载首先在高温氧化后的金属片上负载铝溶胶，40℃干燥1h然后负载Al2O3和CeO2-ZrO2混合浆料，40℃干燥2h后以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
实施例10金属表面预处理同实施例1。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3和CeO2-ZrO2混合浆料的制备将3gAl2O3·H2O、27gγ-Al2O3、32.1g Ce(NO3)3·6H2O、7.9g Zr(NO3)4·5H2O和70ml去离子水混合球磨18h，得到混合浆料，加入硝酸调节Al2O3浆料的pH值在2-4。
涂层负载首先在高温氧化后的金属片上负载铝溶胶，40℃干燥1h然后负载Al2O3和CeO2-ZrO2混合浆料，40℃干燥2h后以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
实施例11金属表面预处理取15×25mm 400cpsi(400孔/平方英寸)FeCrAl金属蜂窝，在丙酮中超声清洗30min，然后在去离子水中超声清洗10min，以除去金属表面上的油、氧化物和一些杂质。120℃干燥后把金属片在950℃高温下进行焙烧10h。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
CeO2-ZrO2浆料的制备同实施例8。
涂层负载同实施例8活性组分负载经过上述步骤之后制备的负载Al2O3/CeO2-ZrO2涂层的金属蜂窝在16mg/ml的氯铱酸(H2IrCl6)水溶液中浸渍1min取出，120℃干燥后以5℃/min升温到500℃焙烧2h。
对比例12金属表面预处理将FeCrAl金属片在丙酮中超声清洗30min，然后在清水超声清洗10min，以除去金属表面上的油、氧化物和一些杂质。120℃干燥后准备负载涂层。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
涂层负载首先把除去表面杂质的金属片上负载铝溶胶，40℃干燥1h然后负载Al2O3浆料，40℃干燥2h后，以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
对比例13金属表面预处理同实施例1。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
涂层负载在高温氧化后的金属片上负载Al2O3浆料，40℃干燥2h后，以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
对比例14金属表面预处理同实施例1。
Al2O3浆料的制备将27gγ-Al2O3和200ml 1.6mol·L-1的铝溶胶混合球磨18h，得到混合浆料，加入硝酸调节Al2O3浆料的pH值在2-4。
涂层负载在高温氧化后的金属片上负载Al2O3浆料，40℃干燥2h后，以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
对比例15金属表面预处理同实施例1。
铝溶胶的制备同实施例1。
Al2O3浆料的制备同实施例1。
涂层负载首先在高温氧化后的金属片上负载铝溶胶，40℃干燥1h，以5℃/min升温到500℃焙烧2h，然后负载Al2O3浆料，40℃干燥2h后，以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
对比例16金属表面预处理同实施例1。
铝溶胶的制备同实施例1。
CeO2-ZrO2浆料的制备同实施例3。
涂层负载首先在高温氧化后的金属片上负载铝溶胶，40℃干燥1h后负载CeO2-ZrO2浆料，40℃干燥2h后，以5℃/min升温到500℃，焙烧2h。
对比例17取15×25mm 400cpsi(400孔/平方英寸)堇青石陶瓷蜂窝，用3％HNO3预处理12小时，用去离子水清洗，于120℃烘干12小时，900℃焙烧2小时备用。
CeO2-ZrO2浆料的制备同实施例8。
涂层负载把经过预处理的陶瓷蜂窝负载CeO2-ZrO2浆料，120℃干燥后以5℃/min升温到500℃焙烧2h。
活性组分负载经过上述步骤之后制备的负载CeO2-ZrO2涂层的金属蜂窝在16mg/ml的氯铱酸(H2IrCl6)水溶液中浸渍1min取出，120℃干燥后以5℃/min升温到500℃焙烧2h。
对上述实施例所得的金属片涂层进行超声、热冲击实验，并测试涂层和金属基体间的结合力，数据列在表1中。
把上述实例10制备的金属蜂窝和对比例17制备的陶瓷蜂窝催化剂用4％水合肼(N2H2)还原24小时，用去离子水洗至中性，干燥后，在甲醇水蒸气重整反应体系中进行评价。所得结果如图1。
表1


注1.超声方式在SK3200HP(工作频率59kHz，功率135W)中以去离子水为介质，超声20min之后计算超声脱落率。


2.热冲击方式800℃下保温10min，然后放入冷水中后干燥，反复10次后测得涂层脱落率。


3.涂层结合力实验数据根据国标GB 5210-85《涂层附着力的测定法拉开法》测试所得。
权利要求
1.一种金属载体催化剂涂层的制备方法，包括以下步骤(1)金属载体于880-1050℃下氧化0.5-10h，使金属表面生成相应的氧化物晶粒和形成一定的粗糙度；(2)氧化后的金属基体上负载铝溶胶AlOOH并干燥；铝溶胶AlOOH浓度为0.6-2.0mol·L-1，pH值为2-4，涂层的厚度为3-10μm；(3)在铝溶胶涂层上负载Al2O3浆料并干燥；Al2O3浆料pH值为2-4，涂层厚度为10-50μm，40-120℃下干燥0.5-2h，500-900℃下焙烧时间2-5h，得复合涂层；(4)在复合涂层上负载活性组分，干燥焙烧后制备出金属载体催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中金属载体为FeCrAl、FeCrAlY或1Ni9Cr18Ti金属片。
3.如权利要求1所述的制备方法，步骤2中铝溶胶AlOOH浓度是0.8-1.5mol·L-1。
4.如权利要求1所述的制备方法，步骤3中在铝溶胶涂层上负载的Al2O3浆料，是由Al2O3添加粘结剂混合球磨而成，其中Al2O3和粘结剂摩尔比为2∶1-19∶1，所述粘结剂为Al2O3·H2O、铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其中Al2O3浆料是由Al2O3、粘结剂、一种或者几种反应所需的其他金属氧化物或盐混合球磨而成。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中的金属氧化化物或盐为CeO2-ZrO2、Ce(NO3)3·6H2O或/和Zr(NO3)4·5H2O。
7.如权利要求1所述的制备方法，步骤3中的焙烧是以1-15℃/min升温到500-900℃下焙烧2-4h。
全文摘要
本发明涉及一种金属载体催化剂涂层的制备方法。该催化剂涂层以经过高温处理的合金金属为基体，首先负载第一层铝溶胶AlOOH，干燥后负载第二层Al
文档编号B01J32/00GK101053847SQ20061007317
公开日2007年10月17日 申请日期2006年4月10日 优先权日2006年4月10日
发明者王树东, 郏景省, 周谨, 张建国, 袁中山, 张纯希, 刘娜, 王淑娟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所