专利名称：用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜及其制备方法。
背景技术：
含酚废水是一种来源广、水量大、危害十分严重的工业废水之一。酚类化合物是一种强神经毒物并有局部腐蚀性，对一切生物个体均有毒害作用。酚类在水污染中的严重性主要由于它们对水生生命的极高毒性和难以生物降解，近年来，随着酚类化合物的需求增加和生产规模的不断扩大，含酚工业废水的排放给环境造成了严重污染，目前处理含酚废水已成为水处理的一大难题。
目前含酚废水的处理技术如萃取法、吸附法、生化法、电解法和液膜法等对含酚废水均有一定的处理效果，但存在着易造成二次污染、吸附量有限、能耗高、处理费用高、工艺流程复杂等缺点，难以大规模工业应用。因此继续寻找新的除酚技术十分必要。
膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。在一定条件下渗透汽化膜分离技术可以有非常高的选择性，对于那些用常规分离方法分离有困难或费用高的体系，如近沸点、恒沸点有机水溶液的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除、废水中少量有机污染物的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术上和经济上的优势。相对于传统的除酚方法，该发明使用渗透汽化膜分离技术进行含酚废水的处理具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制等显著优点。
渗透汽化的核心是膜材料的选择，根据溶解度参数理论及相似相容等膜材料的选择原理，聚酰亚胺是一种合适的除酚材料之一。聚酰亚胺(PI)是二十世纪六十年代以来发展起来的一类高性能高分子材料，由于具有良好的耐热性、机械性能和耐化学腐蚀性，在机械、化工、电子等领域得到了广泛的应用。在膜分离领域，聚酰亚胺类的芳香杂环高分子具有很高的透气选择性，是一类性能优秀的气体分离膜材料。同时聚酰亚胺又是一种很有潜力的渗透汽化分离膜材料，已经在乙醇脱水、环烃/芳烃分离等领域有应用研究。德国F.Pithan等将含氟聚酰亚胺共聚物用于渗透汽化苯酚回收，当料液浓度为7.8wt％时，总的渗透通量为140g/(m2·h-1)，渗透液中苯酚浓度达40wt％，收到了很好的效果(F.Pithan and C.Staudt-Bickel，ChemPhysChem，2003，4，967～773)。由于聚酰亚胺是一个很大的家族，可以在很大的范围内选择单体二酐与二胺，这样就可以使制成的聚酰亚胺膜满足不同的使用要求。
本发明的关键技术是制备性能优良的非对称聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜。非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜是由超薄的致密分离层与多孔的支撑层构成，制备良好的非对称膜的关键是如何制得超薄致密的分离层又不影响渗透通量。
高聚物的共聚改性是高分子改性常用的方法，已成为高分子材料科学及工程中较活跃的领域之一，很容易获得具有特殊结构的新材料，更是开发具有崭新性能新型材料的重要途径。
发明内容
本发明的目的之一是针对上述技术问题提供用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化非对称膜，这种膜能在保持聚酰亚胺膜材料原有分离性能的同时，渗透通量大幅度增加，以克服致密膜材料自身渗透通量低的缺点。所谓的渗透通量提高，是指用本发明的方法所得的非对称膜与通常的致密膜之间的比较。
本发明的目的之二是提供一种用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜的制备方法。
本发明的用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜是非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜(所述聚酰亚胺共聚物是指大分子主链中含有大量含氟基团的聚酰亚胺共聚物)，由超薄的致密分离层与多孔的支撑层构成，该膜的表皮层是超薄的致密分离层，表皮层下面起支撑作用的疏松结构是多孔的支撑层，所述的膜的厚度在20～60μm之间。
所述的聚酰亚胺共聚物由含氟二酐与两种二胺三元单体共聚而成，其中两种二胺分别是含氟二胺与含羧基二胺，含氟二胺与含羧基二胺的摩尔比是1∶1～5∶1之间，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1。
所述的含氟二酐是4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)。
所述的含氟二胺是2，2-双[4，(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPOFP)。
所述的含羧基二胺是3，5-二氨基苯甲酸(DABA)。
本发明的用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜的制备方法是，首先将含氟二酐与两种二胺三元单体的聚酰亚胺共聚物溶解于溶剂中，添加适当的非溶剂和添加剂后，通过相转化法制成聚酰亚胺共聚物的非对称膜，并将其进行交联处理后备用。
本发明的用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜的制备方法采用相转化法，包括以下步骤(1).铸膜液配制将含氟二酐、含氟二胺和含羧基二胺的聚酰亚胺共聚物按质量百分比浓度为8～20％溶解于溶剂中，其中，含氟二胺与含羧基二胺的摩尔比是1∶1～5∶1之间，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1；然后添加非溶剂和添加剂，其中，混合溶液中非溶剂占5～10wt％，添加剂占1～3wt％，配置成铸膜液；(2).非对称膜制备将步骤(1)的铸膜液经过滤、脱泡与静置后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为150μm～180μm，经在空气中蒸发10～120秒后，在8～20℃的水中凝胶，经多次水洗，制成非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜，室温下晾干备用；(3).后处理将步骤(2)得到的非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜晾干后用丙酮或异丙醇润洗，然后用交联剂的酸溶液(质量百分比浓度约为10～30％)涂覆，室温下固化取出后，在真空烘箱中于80～120℃下干燥5～12小时后得成品膜。
所述的步骤(1)中的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者是N-甲基2-吡咯烷酮等。
所述的步骤(1)中的非溶剂是丙酮、丁酮或异丙醇等。
所述的步骤(1)中的添加剂是有机酸，可以是马来酸、衣康酸、草酸或海藻酸等。
所述的非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜含有可用来交联的羧基。
所述的步骤(3)中的交联剂是1，10-葵二醇、一缩二乙二醇或八氟己二醇等。
所述的步骤(3)中的酸是硫酸、苯磺酸或盐酸等。
所述的步骤(2)中的空气中蒸发可以在适当的加热温度下，温度范围可以在30～60℃之间。
所述的含氟二酐与两种二胺三元单体的聚酰亚胺共聚物的制备方法采用低温溶液缩聚-化学亚胺化法两步法合成。合成步骤是在装有氮气保护和机械搅拌的容器中，冰浴条件下，先将含羧基二胺溶于溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者是N-甲基2-吡咯烷酮等)中，然后将含氟二酐加入反应体系中，搅拌1～3小时后，加入含氟二胺于反应体系中，其中，含氟二胺与含羧基二胺的摩尔比是1∶1～5∶1之间，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1；继续搅拌反应6～8小时后形成粘稠的聚酰胺酸溶液。然后加入过量的三乙胺和乙酸酐于反应体系中，进行化学亚胺化，形成相应的聚酰亚胺溶液。用过量工业酒精沉淀，洗涤、干燥。
本发明制备的用于含酚废水处理的渗透汽化分离膜，结构简单，生产成本低。在废水脱酚试验中，用于含酚废水处理的渗透汽化分离膜高选择性地将原料流分开为含酚量低的滞留物和含酚量高的透过物。用于含酚2～8wt％废水处理时，膜的渗透通量为500～1160g/(m2·h-1)，渗透液中苯酚浓度可达到18～45wt％。本发明的创新性在于充分利用了高分子的共聚改性理论，充分发挥了共聚物中特殊基团的特殊功能，将聚酰亚胺的优点都充分发挥出来，使其比均聚物有更佳的物理和化学性能，有效地扩大了聚酰亚胺的使用范围。
图1.本发明所用的渗透汽化膜分离性能测定装置示意图。
附图标记
1.压力表 2.膜器3.原料侧 4.透过侧5.冷阱6.真空泵 7.料液罐 8.料液泵具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1在装有氮气保护和机械搅拌的容器中，冰浴条件下，先将DABA溶于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，然后将6FDA加入反应体系中，搅拌1～3小时后，加入BAPOFP于反应体系中，其中，BAPOFP与DABA的摩尔比是2∶1之间，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1；继续搅拌反应6～8小时后形成粘稠的聚酰胺酸溶液。然后加入过量的三乙胺和乙酸酐于反应体系中，进行化学亚胺化，形成相应的聚酰亚胺溶液。用过量工业酒精沉淀，洗涤、干燥，得到含氟二酐与两种二胺三元单体的聚酰亚胺共聚物。
将6FDA/BAPOFP/DABA(两种二胺的摩尔比为2∶1，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1)聚酰亚胺共聚物溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成质量百分比浓度为12％的膜液，加入丙酮和马来酸，混合溶液中丙酮的质量百分比浓度为8％，马来酸的质量百分比浓度为1％；过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为180μm，经在空气中蒸发15秒后，在15℃的水中凝胶，用大量水多次水洗，在水中再浸泡5～10小时后，制成非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜。取出在室温下晾干。在50ml的烧杯中，加入30ml的1，10-葵二醇，1ml苯磺酸，充分搅拌后得到后处理液备用。将聚酰亚胺膜先用丙酮润洗一次，然后将配好的后处理液涂覆在丙酮润洗后的聚酰亚胺膜上，先在室温干燥2小时，后在真空烘箱中于120℃下继续干燥8小时，即得成品膜，该膜的表皮层是超薄的致密分离层，表皮层下面起支撑作用的疏松结构是多孔的支撑层，膜厚约为30μm。测定膜对含酚废水的渗透汽化分离性能。
请参见图1。将含苯酚的废水溶液至于料液罐7中，在料液中苯酚浓度为8wt％，在2MPa的操作压力下(压力表1)，用料液泵8将原料抽出，通过吸收产品物料的热量将原料预热到20～60℃，通过蒸汽、电或热水等多种加热方式，将原料加热到60℃，维持膜后侧真空度为380Pa(透过侧)。在膜器2内，非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜将膜器2分隔为上游侧、下游侧(原料侧3、透过侧4)两个室，原料侧为液相室，透过侧为汽相室，汽相室通过冷阱5与真空系统相连接，通过真空泵6的抽吸保持30mmHg的绝压。在膜器中，液相物料在膜的上游侧流过，膜对料液中的苯酚有选择通过性，苯酚分子溶解吸附于膜表面，在两侧蒸汽分压差的作用下苯酚优先扩散通过。随着液相物料在膜面的流动，原料液中苯酚含量逐渐减少，在膜分离器出口处得到高纯度的水产品，膜的渗透通量为870g/(m2·h)，渗透液中苯酚浓度为42.5wt％。
实施例2在装有氮气保护和机械搅拌的容器中，冰浴条件下，先将DABA溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，然后将6FDA加入反应体系中，搅拌1～3小时后，加入BAPOFP于反应体系中，其中，BAPOFP与DABA的摩尔比是1∶1之间，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1；继续搅拌反应6～8小时后形成粘稠的聚酰胺酸溶液。然后加入过量的三乙胺和乙酸酐于反应体系中，进行化学亚胺化，形成相应的聚酰亚胺溶液。用过量工业酒精沉淀，洗涤、干燥，得到含氟二酐与两种二胺三元单体的聚酰亚胺共聚物。
将6FDA/BAPOFP/DABA(两种二胺的摩尔比为1∶1，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1)聚酰亚胺共聚物溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配制成质量百分比浓度为14％的膜液，加入丙酮和海藻酸，混合溶液中丙酮的质量百分比浓度为10％，海藻酸的质量百分比浓度为2％；过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为180μm，经在空气中蒸发50秒后，在20℃的水中凝胶，用大量水多次水洗，在水中再浸泡5～10小时后，制成非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜。取出在室温下晾干。在50ml的烧杯中，加入35ml的八氟己二醇，1ml硫酸，充分搅拌后得到后处理液备用。将聚酰亚胺膜先用丙酮润洗一次，然后将配好的后处理液涂覆在丙酮润洗后的聚酰亚胺膜上，先在室温干燥2小时，后在真空烘箱中于120℃下继续干燥10小时，即得成品膜，该膜的表皮层是超薄的致密分离层，表皮层下面起支撑作用的疏松结构是多孔的支撑层，膜厚约为25μm。测定膜对含酚废水的渗透汽化分离性能。
请参见图1。将含苯酚的废水溶液至于料液罐7中，在料液中苯酚浓度为5wt％，在2MPa的操作压力下(压力表1)，用料液泵8将原料抽出，通过吸收产品物料的热量将原料预热到20～60℃，通过蒸汽、电或热水等多种加热方式，将原料加热到60℃，维持膜后侧真空度为380Pa(透过侧)。在膜器2内，非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜将膜器2分隔为上游侧、下游侧(原料侧3、透过侧4)两个室，原料侧为液相室，透过侧为汽相室，汽相室通过冷阱5与真空系统相连接，通过真空泵6的抽吸保持30mmHg的绝压。在膜器中，液相物料在膜的上游侧流过，膜对料液中的苯酚有选择通过性，苯酚分子溶解吸附于膜表面，在两侧蒸汽分压差的作用下苯酚优先扩散通过。随着液相物料在膜面的流动，原料液中苯酚含量逐渐减少，在膜分离器出口处得到高纯度的水产品，膜的渗透通量为950g/(m2·h)，渗透液中苯酚浓度为35.8wt％。
实施例3在装有氮气保护和机械搅拌的容器中，冰浴条件下，先将DABA溶于溶剂N-甲基2-吡咯烷酮溶剂中，然后将6FDA加入反应体系中，搅拌1～3小时后，加入BAPOFP于反应体系中，其中，BAPOFP与DABA的摩尔比是5∶1之间，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1；继续搅拌反应6～8小时后形成粘稠的聚酰胺酸溶液。然后加入过量的三乙胺和乙酸酐于反应体系中，进行化学亚胺化，形成相应的聚酰亚胺溶液。用过量工业酒精沉淀，洗涤、干燥，得到含氟二酐与两种二胺三元单体的聚酰亚胺共聚物。
将6FDA/BAPOFP/DABA(两种二胺的摩尔比为5∶1，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1)聚酰亚胺共聚物溶解于N-甲基2-吡咯烷酮溶剂中，配制成质量百分比浓度为12％的膜液，加入丙酮和衣康酸，混合溶液中丙酮的质量百分比浓度为7％，衣康酸的质量百分比浓度为1％；过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为180μm，经在空气中蒸发100秒后，在15℃的水中凝胶，用大量水多次水洗，在水中再浸泡5～10小时后，制成非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜。取出在室温下晾干。在50ml的烧杯中，加入30ml的一缩二乙二醇，1ml盐酸，充分搅拌后得到后处理液备用。将聚酰亚胺膜先用丙酮润洗一次，然后将配好的后处理液涂覆在丙酮润洗后的聚酰亚胺膜上，先在室温干燥2小时，后在真空烘箱中于120℃下继续干燥10小时，即得成品膜，该膜的表皮层是超薄的致密分离层，表皮层下面起支撑作用的疏松结构是多孔的支撑层，膜厚约为50μm。测定膜对含酚废水的渗透汽化分离性能。
请参见图1。将含苯酚的废水溶液至于料液罐7中，在料液中苯酚浓度为2wt％，在2MPa的操作压力下(压力表1)，用料液泵8将原料抽出，通过吸收产品物料的热量将原料预热到20～60℃，通过蒸汽、电或热水等多种加热方式，将原料加热到60℃，维持膜后侧真空度为380Pa(透过侧)。在膜器2内，非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜将膜器2分隔为上游侧、下游侧(原料侧3、透过侧4)两个室，原料侧为液相室，透过侧为汽相室，汽相室通过冷阱5与真空系统相连接，通过真空泵6的抽吸保持30mmHg的绝压。在膜器中，液相物料在膜的上游侧流过，膜对料液中的苯酚有选择通过性，苯酚分子溶解吸附于膜表面，在两侧蒸汽分压差的作用下苯酚优先扩散通过。随着液相物料在膜面的流动，原料液中苯酚含量逐渐减少，在膜分离器出口处得到高纯度的水产品，膜的渗透通量为900g/(m2·h)，渗透液中苯酚浓度为18.2wt％。
权利要求
1.一种用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜，其特征是该聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜是非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜，该膜的表皮层是超薄的致密分离层，表皮层下面起支撑作用的疏松结构是多孔的支撑层，所述的膜的厚度在20～60μm之间；所述的聚酰亚胺共聚物由含氟二酐与两种二胺三元单体共聚而成，其中两种二胺分别是含氟二胺与含羧基二胺，含氟二胺与含羧基二胺的摩尔比是1∶1～5∶1之间，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜，其特征是所述的含氟二酐是4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜，其特征是所述的含氟二胺是2，2-双[4，(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜，其特征是所述的含羧基二胺是3，5-二氨基苯甲酸。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).铸膜液配制将含氟二酐、含氟二胺和含羧基二胺的聚酰亚胺共聚物按质量百分比浓度为8～20％溶解于溶剂中，其中，含氟二胺与含羧基二胺的摩尔比是1∶1～5∶1之间，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1；然后添加非溶剂和添加剂，其中，混合溶液中非溶剂占5～10wt％，添加剂占1～3wt％，配置成铸膜液；(2).非对称膜制备将步骤(1)的铸膜液经过滤、脱泡与静置后，流延在聚酯无纺布上，经在空气中蒸发10～120秒后，在8～20℃的水中凝胶，水洗，制成非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜，室温下晾干备用；(3).后处理将步骤(2)得到的非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜晾干后用丙酮或异丙醇润洗，然后用交联剂的酸溶液涂覆，室温下固化取出后，在真空烘箱中于80～120℃下干燥后得成品膜；所述的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者是N-甲基2-吡咯烷酮；所述的非溶剂是丙酮、丁酮或异丙醇；所述的添加剂是有机酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述含氟二酐与两种二胺三元单体的聚酰亚胺共聚物是由以下方法制备得到的在装有氮气保护和机械搅拌的容器中，冰浴条件下，先将含羧基二胺溶于溶剂中，然后将含氟二酐加入反应体系中，搅拌，加入含氟二胺于反应体系中，其中，含氟二胺与含羧基二胺的摩尔比是1∶1～5∶1之间，二酐与二胺总的摩尔比为1∶1；继续搅拌反应后形成粘稠的聚酰胺酸溶液；然后加入过量的三乙胺和乙酸酐于反应体系中，进行化学亚胺化，形成相应的聚酰亚胺溶液；用过量工业酒精沉淀，洗涤、干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的含氟二酐是4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐；所述的含氟二胺是2，2-双[4，(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；所述的含羧基二胺是3，5-二氨基苯甲酸。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的有机酸是马来酸、衣康酸、草酸或海藻酸。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的步骤(3)中的交联剂是1，10-葵二醇、一缩二乙二醇或八氟己二醇；所述的酸是硫酸、苯磺酸或盐酸。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的搅拌时间是1～3小时；继续搅拌反应时间是6～8小时。
全文摘要
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜及其制备方法。首先将含氟二酐、含氟二胺和含羧基二胺的聚酰亚胺共聚物溶解于溶剂中，添加适当的非溶剂和添加剂后，通过相转化法制成聚酰亚胺共聚物的非对称膜，并将其进行交联处理后备用；然后用交联剂的酸溶液涂覆，室温下固化取出后，在真空烘箱中于80～120℃下干燥后得成品膜；该非对称的聚酰亚胺共聚物渗透汽化膜的表皮层是超薄的致密分离层，表皮层下面起支撑作用的疏松结构是多孔的支撑层，所述的膜的厚度在20～60μm之间。本发明的膜在废水脱酚试验中，它高选择性地将原料流分开为含酚量低的滞留物和含酚量高的透过物。
文档编号B01D67/00GK101077798SQ200610081250
公开日2007年11月28日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者王丽华, 刘必前, 田野, 丁怀宇 申请人:中国科学院化学研究所