专利名称：：一种低汽气比高变催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于催化
技术领域：
，具体涉及一种应用于低汽气比条件下的一氧化碳高温变换反应的低汽气比高温变换催化剂及其制备方法。
背景技术：
：高温变换催化剂在变换反应过程中需要过量水蒸汽的保护，以使催化剂活性组份保持为Fe304形态。如果水蒸汽的加入量过低，催化剂部分活性组份Fe304就会发生过度还原反应，生成一定量的单质铁，从而促进CO的歧化反应生成炭，炭沉积在催化剂上与单质铁反应生成碳化铁(FesC2)。Fe5C2的生成则会促进F-T反应的发生，生成烃类和含氧类副产物。这些副产物的生成会对合成氨的生产造成较大的影响。高温变换催化剂需要过量水蒸汽存在的条件下使用，为了保证催化剂具有高活性，增加水蒸汽的加入量是有利的，但是合成氨厂为了节能必须尽可能的降低水蒸汽消耗。在节能型合成氨厂，工艺水蒸汽的加入量大大降低，高温变换催化剂在低汽气比(水蒸汽/干气)下操作，这种条件下若使用传统的铁-铬系高温变换催化剂，其活恬组份Fe304就会发生过度还原而导致发生F-T反应，生成F-T副产物而消耗H2，使氨产量降低。为适应节能型合成氨厂的需要，国外开发了一系列低汽气比高温变换催化剂。如Tops(j)e公司的SK-201，ICI公司的71-3、71-4、71-5，BASF公司的K6-U，UCI公司的C12-4/G-3C等。这些催化剂都能成功地抑制F-T副反应，在2.75以下的水碳比下操作时，其烃类副产物的生成量不及传统高温变换催化剂的10%。国内低汽气比高温变换催化剂的研究近年来非常活跃，已经工业化的产品有辽河催化剂厂的B113-2，河南化工研究所的LB,南化集团研究院的NB122等。国内外的低汽气比高温变换催化剂都是在传统的铁-铬系高温变换催化剂基础上加铜改性而制得的，例如美国专利4，861，745公开的低汽气比高温变换催化剂通过将传统的铁-铬系高温变换催化剂片剂浸渍到铜盐溶液，然后经烘干、焙烧而制得。中国专利1,140,630公开的低汽气比高温变换催化剂是在传统的铁-铬系高温变换催化剂基础上添加铜促进剂，同时添加稀土作为促进剂，其铜促进剂一半采用共沉淀方式加入，而另一半采用成型后的片剂浸渍铜盐溶液后再刊进行热处理的方式加入。这两种催化剂都采用了片剂浸渍铜的制备方法，其不足之处催化剂制备工艺复杂，而且浸渍过程会使催化剂的强度下降，甚至破碎。
发明内容本发明目的是提供一种在低汽气比条件下使用时具有良好的活性、稳定性，并且能够较好地抑制F-T副反应的发生的低汽气比高温变换催化剂。本发明通过以下途径来实现本发明的催化剂以Fe203为主体，以Cr203作为结构助剂，以CuO为促进剂，以催化剂的总重为基准，其组成为Fe20375%~95%、Cr2032%15%、CuO0.5%~4.8%，其组成优选Fe20380%~90%，Cr2036%~12%，CuO0.8%~3.0%。本发明的催化剂制法是将硫酸亚铁与铬酸酐(或重铬酸钠)的混合溶液用苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)溶液在低温(20°C~60°C)下进行中和沉淀，次要组分CuO以硫酸铜、硝酸铜或碳酸铜氨溶液的形式分步加入进行沉淀，得到的沉淀经过洗涤、过滤、干燥、造粒，焙烧、压片制得催化剂成品。本发明优选的制法是将硫酸亚铁与重铬酸钠(或铬酸酐)的混合溶液用苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)溶液在低温(20°C~60°C)下进行中和沉淀，得到的沉淀经过洗涤、过滤，滤饼在打浆桶中通过高速旋转的搅拌浆打碎成可流动的浆料，打桨过程中加入(硝酸铜或碳酸铜氨溶液)，料浆经喷雾干燥、造粒、焙烧、压片制得催化剂成品。本发明催化剂的制备中，中和沉淀过程及沉淀的熟化处理过程中均通入空气，以实现沉淀的晶化。本发明催化剂的显著特点是其微晶为针棒状，催化剂具有本体硫含量低，堆密度低，机械强度高。具体实施例方式通过以下实施例子可以对本发明作更加详细地描述实施例1:取硫酸亚铁溶于水配制成含Fe203120g/L~150g/L的溶液，取相当于1000gFe203的溶液，加入含有相当于140gCr2O3的重铬酸钠溶液和含有相当于50gCuO的硝酸铜溶液，搅拌使之完全溶解配制成溶液A;取适量的氢氧化钠溶于水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下，将溶液A加入溶液B中，进行中和沉淀，中和温度为20~60°C，中和时间为0.5h，中和结束控制pH67，中和结束后继续在搅拌和通入适量空气的条件下完成氢氧化铁沉淀的晶型转化，晶型转化时间为l~8h。沉淀经过洗涤、过滤、干燥、造粒、焙烧，混入适量的成型助剂后压片成型，得到催化剂成品I。实施例2:取硫酸亚铁溶于水配制成含Fe203120g/L~150g/L的溶液，取相当于1000gFe203的溶液，加入含有相当于120gCf2O3的铬酸酐溶液，搅拌使之完全溶解配制成溶液A;取适量的氢氧化钠溶于水中配成一定浓度的氢氧化钠溶液B。在搅拌、通入一定量的空气的条件下，将溶液A加入溶液B中，进行中和沉淀，中和温度为2060'C，中和时间为0.5h，中和结束控制pH6-7，中和结束后继续在搅拌和通入适量空气的条件下完成氢氧化铁沉淀的晶型转化，晶型转化时间为18h。沉淀经过洗涤、过滤后转入打浆桶中，在强烈搅拌下将滤饼打成浆状，加入相当于50gCuO的硝酸铜溶液，搅拌均匀，然后喷雾干燥造粒，粒子经焙烧后混入适量的成型助剂，压片成型得到催化剂成品II。实施例3:取硫酸亚铁溶于水配制成含Fe203120g/L~150g/L的溶液，取相当于lOOOgFe203的溶液，加入含有相当于120gCr203的铬酸酐溶液和含有相当于40gCuO的硫酸铜溶液，搅拌使之完全溶解配制成溶液A;采用与实施例1相同的方法配制溶液B，并按相同条件进行中和反应，得到的沉淀经过洗涤、过滤、干燥、造粒，混入适量的成型助剂，压片成型得到催化剂成品m。实施例4:采用与实施例2相同的方法配制溶液A和B，并按相同条件进行中和反应，得到的沉淀经过洗涤、过滤、打浆后，加入相当于50gCuO的碳酸铜氨溶液，搅拌均匀，然后喷雾干燥造粒，粒子经焙烧后混入适量的成型助剂，压片成型得到催化剂成品IV。实施例5:采用与实施例2相同的方法配制溶液A和B，并按相同条件进行中和反应，得到的沉淀经过洗涤、过滤、打浆后，加入相当于15gCuO的碳酸铜氨溶液，搅拌均匀，然后喷雾干燥造粒，粒子经焙烧后混入适量的成型助剂，压片成型得到催化剂成品V。参比催化剂-取硝酸亚铁溶于水配制成含Fe203120g/L~150g/L的溶液，取相当于lOOOgFe203的溶液，加入含有相当于120gCf203的铬酸酐溶液，搅拌使之完全溶解配制成溶液A;在搅拌、通入一定量的空气的条件下，将溶液A加入到一定浓度的氨水中，进行中和沉淀，中和温度为5070。C，中和时间为0.5h，中和结束控制pH67。沉淀经过洗涤、过滤、干燥、造粒、焙烧，混入适量的成型助剂后压片成型，得到参比催化剂。上述催化剂在原粒度催化剂加压评价装置上模拟节能型合成氨厂低汽气比操作条件评价活性和烃类副产物的生成量。评价条件如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在上述条件下的CO转化率和烃类副产物的生成量如下:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种低汽气比高变催化剂，其特征在于它主要由铁、铬、铜的氧化物组成，以Fe2O3为主体，以Cr2O3作为结构助剂，以CuO为促进剂，以催化剂的总重为基准，其组成为Fe2O375％～95％，Cr2O32％～15％，CuO0.5％～4.8％。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的总重为基准，其组成Fe20380%~卯％，Cr2036%~12%，CuO0.8%~3.0%。3.制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于它采用苛性碱分步共沉淀工艺将硫酸亚铁与铬酸酐或重铬酸钠的混合溶液用苛性碱在2(TC6(TC下进行中和沉淀，次要组份CuO以硫酸铜、硝酸铜或碳酸铜氨溶液的形式在上述沉淀过程中分步加入，得到的沉淀经洗涤、过滤、干燥、造粒，焙烧、压片制得催化剂成品。4.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于将硫酸亚铁与重铬酸钠或铬酸酐的混合溶液用氢氧化钠或氢氧化钾溶液在20'C6(TC下进行中和沉淀，得到的沉淀经过洗涤、过滤，滤饼在打浆桶中通过高速旋转的搅拌浆打碎成可流动的浆料，打浆过程中加入硝酸铜或碳酸铜氨溶液，料浆经喷雾干燥、造粒、焙烧、压片制得催化剂成品。5.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于中和沉淀过程及沉淀的熟化处理过程中均通入空气，以实现沉淀的晶化。6.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于制得的催化剂的微晶大部分为棒状。全文摘要本发明提供一种低汽气比高变催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铁为主要活性组份，以三氧化二铬为结构助剂，添加氧化铜为促进剂，组成Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为75～95wt％，Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为2～15wt％，CuO为0.5～4.8wt％。催化剂通过硫酸亚铁、铬酸酐、铜盐与苛性碱采用分步共沉淀的方法制备，具有强度高、堆积密度低、本体硫含量低、低温活性好等优点，在低汽气比条件下使用时能够很好地抑制F-T副产物的生成。文档编号B01J23/76GK101185897SQ20061009787公开日2008年5月28日申请日期2006年11月17日优先权日2006年11月17日发明者吴学其,杰张,祁德祥,蔡成伟,陈长新,魏士新申请人:南化集团研究院